Предисловие......................... 7
Глава 1. Строение и реакционная способность нитрильной группы .... 9
Строение и некоторые свойства нитрилов............ 9
Реакционная способность нитрильной группы . ,. .'....... 23
Литература .......................... 33
Глава 2. Взаимодействие с галогеноводородами и водой ......... 37
Продукты присоединения галогеноводородов к цианогруппе..... 37 •'
Гидратация в присутствии галогеноводородов . . . . . . . . . . 42 '
Димеризация нитрилов................... 49
Циклизация динитрилов................... 52
Литература . ........• . •...........• • • 54
Глава 3. Взаимодействие с кислородсодержащими неорганическими кислотами и водой..................... 58
Реакций с серной кислотой . . . , . . . . . . . .' . ... . 58
Реакции с кислотами фосфора ................ 68
Литература '. .¦....................... 71
Глава. 4. Взаимодействие с перекисью водорода и водой в присутствии
оснований и другие реакции гидратации........... 74
Получение амидов . . . . :. . . . . . .......... . 74
Получение сложных эфирови N-замещенных амидов....... 81
Литература ........ ... . ., ..... . . ...',.. 84
Глава 5. Гидролиз .............*......Г . Ч8Г,
. Кислотный гидролиз . . . . . ............... 87 ,
I Щелочной гидролиз .................... 90 :
;- Аномальные реакции при кислотном и щелочном гидролизе . . ... 92
I Литертфа....... , i^. ,/\ ч: 4 >,ч.' г f i s- , , , . 95 ... I Н<||чнв-Тег«ичво^м •
Глава 6. Электрофильные реакции со спиртами и некоторые другие реакции
образования новой углерод-кислородной связи....... . 97
Взаимодействие со спиртами в присутствии кислот........ 97
Взаимодействие со спиртами в присутствии оснований. Синтез имино-
эфиров........................... 104
Внутримолекулярные реакции нитрильной группы. Получение гетероциклических соединений.................. 106
' Литература . . . .'..................... 112
Глава 7. Реакции с органическими кислотами............117.
Получение амидов.....................117
Получение вторичных амидов. Реакция перенитрилирования.....120
Литература . *........................ 125
Глава 8. Реакции с аммиаком, аминами и амидами металлов......128
v Реакции с аммиаком я аминами...............128
Реакции с амидами металлов................. 132
Получение азотсодержащих гетероциклических соединений ......133
Литература........................ . . 138
Глава 9. Реакции с амидами, амидинами, мочевиной и их производными 142
J Реакции с амидами.................... 142
Реакции с тиоамидами................... 145
Реакции с амидинами................... 147
Реакции с мочевиной .................- . . . . 155
Реакции с тиомочевиной..................156
Реакции с карбаматами и тжжарбаматами . . . . *.......158
Реакции с дициандиамидом.................. 159
Литература ........-...'....:........... 160
* - '
Глава. 10~. Реакции с гидроксиламином, гидразином, их производными и другими азотсодержащими соединениями...........164
Реакции с гидроксиламином и его производными......... 164 !
Реакции с гидразином и его производными........... 169
' Реакции с органическими азидами .......•.......176
Взаимодействие с сульфамидом................ 177
Литература......................... 177
Глава 11. Реакции с образованием новой связи углерод-сера- ...... 182
Реакции с сероводородом.................. 182
Реакции с меркаптанами.................. 185
Реакции с серой и ее соединениями (кроме сероводорода и меркаптанов) 188 Литература.........................191
V * '
Глава 12. Образование новой углерод-углеродной связи........194
Образование углерод-углеродной связи иод действием кислот .... 194
Реакция Гаттермана ;.......... . . . . . . . .194
Реакция Геша.....................,195
Другие межмолекулярные реакции нитрилов ......... 204
Внутримолекулярные реакции ..... .......... 204
Образование углерод-углеродной связи под действием оснований . . , 208
Димеризация нитрилов................. 208
Циклизация динитрилов.................311
¦' Взаимодействие нитрилов с соединениями, содержащими активные
СНг- и СН-группы, и другие реакции . . . . .......214
Радикальные реакции . .,..................216
Литература........................<. 217
Глава 13. Реакции с металлоорганическими соединениями ......222
Реакции с магнийорганическими соединениями...........222
Реакции присоединения . . '............... 222
Реакции замещения.................... 230
Реакции с цинкорганическими соединениями...........236
Реакции с соединениями бериллия, кальция, стронция и бария . . , . 239 Реакции с соединениями элементов первой группы периодической системы 239 Реакции с соединениями элементов третьей и четвертой групп периодической системы............,...... .'241
Литература .......................... 246
Глава 14. Нуклеофильные реакции е олефинами, спиртами, алкилхлоридами
и другими реагентами.................251
Реакция Риттвра .....,................ 251
Реакции в присутствии апротонных кислот. N-Замещеиные нитрилиевые
соли.......................... , 263
Реакции с хлорангидридами карболовых кислот........, 270
Раскрытие циклов...... ¦ ,.........¦.',,,, 274
Реакции с непредельными углеводородами и галогенами или другими электрофильными реагентами ........... v. . . ^. . 277
Другие нуклеофильные реакции нитрилов . . ........ . . 280
Литература ................ . '....... . 283
Глава IS. Нуклеофильные реакции е соединениями, содержащими карбонильные группы....................289
Реакции с альдегидами................... 289
Внутримолекулярные реакции кетонитрилов........... 295
Литература.......... . .............. 298
Глава 16. Реакции циклоприсоединения . ..... ........ 300
1,4-Присоединение. Реакция диенового синтеза .......... 300
1,8-Диполярное присоединение........;......, . 302
Литература ................,,,,.,... 313
К'
Глава 17. Восстановление.....................316
Восстановление действием металлического натрия в присутствии спиртов 317
Восстановление действием хлористого олова ...........319
Восстановление комплексными гидридами и гидридами металлов . . . 325 Восстановление действием других химических реагентов ..... .336
Электролитическое восстановление..............338
¦ Литература.........................339
Глава 18. Каталитическое гидрирование......t........345
Литература..........................367
Глава 19. Галогенирование. Реакции с соединениями фосфора......360
Реакции с фтором, соединениями фтора и хлора.........360
Реакции с соединениями фосфора...............365
Литература......................... 371
Глава 20. Полимеризация....................374
Реакции под действием кислот ........... ..... 374
, Реакции .под действием оснований............... 381
Термические реакции.................... 388
Радиационная полимеризация.................393
Радикальные реакции....... . . .......... 394
Литература......................... 395
Глава 21. Деструкция нитрилов и замещение цианогруппы.......400
Дегидроцианирование и децианнровавие ... ......... 401
Другие реакции деструкции ... ..... . . . .......408
•^ Внутримолекулярные перегруппировки..............411
Реакции замещения цианогруппы ...... . ......... . 412
\J Присоединение нитрилов по кратный связям........... 421
Литература . . . . ........... . . . ........ . 424
Предметный указатель. . . . . . . . . . . . . . . . . . 429
ПРЕДИСЛОВИЕ
Интерес к химическим свойствам нитрилов определяется большим практическим значением этих соединений, их доступностью и особенностями строения.
Предметом крупнотоннажного промышленного производства являются адипонитрил — полупродукт в производстве полиамидов,, акрилонитрил, широко используемый при получении волокнообра-зующих полимеров и сополимеров, синтетического каучука и других полимерных продуктов, ацетон- и этиленциангидрины — полупродукты в производстве многочисленных акриловых Мономеров. К легко доступным нитрилам можно отнести и ацетонитрйл, широко применяемый в органическом синтезе.
Существует ряд промышленных способов получения нитрилов: взаимодействие карбоновых кислот с аммиаком в присутствии ка- - » тализаторов, реакция солей синильной кислоты с алкилгалогени-дами, взаимодействие синильной кислоты с ацетиленом, карбонильными соединениями или окисями алкенов. В последнее время находит применение синтез нитрилов путем окислительного аммо-нолиза углеводородов. Наряду с освоенными промышленными процессами известны многочисленные препаративные методы -получения разнообразных нитрилов. . . •
Нитрильная группа обладает высокой реакционной способно-. стью. В литературе опубликовано не менее 4000 работ, в которых описаны различные превращения нитрильной группы. В связи с тем, что наиболее важные работы появились в последние 20 лет, естественно, что известная монография Мвгрдичиана «The Chemistry of Organic Cyanogen Compounds», изданная в 1947 г., не отра* жает современного состояния этой проблемы. Обзоры, появившиеся после выхода в свет указанной книги, посвящены лишь отдельным вопросам химии нитрилов. Ббльшая часть реакции нитрилов не описана даже в обзорах. Это относится, например; к такой давно известной и имеющей промышленное значение реакции, как реакция нитрилов е серной кислотой, реакциям с амидами, амид и- . нами и их производными, реакциям циклоприсоединения, фторирования, полимеризации, реакции замещения цианогруппы и т. д. В общих руководствах по органической химии реакции нитрилов описаны очень сжато, часто поверхностно.
В предлагаемой монография рассмотрены по возможности все известные в настоящее время реакции нитрильной группы. Кроме
Цена: 300руб.
