ПРЕДИСЛОВИЕ
Эта книга представляет собой расширенный за счет включения последних глав курс лекций, который я в качестве внештатного лектора прочел в 1950/51 учебном году в лаборатории Бейкера Корнелльского университета.
Считаю себя обязанным выразить свою искреннюю благодарность проф. Лонгу за все его заботы, благодаря которым мне было легко выполнить свою задачу и мой визит оказался приятным. Я глубоко признателен проф. Лонгу и всему персоналу лаборатории Бейкера за радушный прием и любезность во все время моего пребывания у них. Я благодарен сотрудникам проф. Лонга, а также студентам за то, что они ввели меня в свою, близкую мне по духу, среду.
Я чрезвычайно обязан многим друзьям, преимущественно в Англии, которые разделили со мной задачу подготовки рукописи. Так, проф. Хьюз передал мне свои личные записки по многим вопросам, в частности глава XI в основном принадлежит проф. Хьюзу. В главе XV изложены взгляды проф. Баннетта из Портленда (штат Орегон). Д-р Вассерман оказал мне такого же рода помощь при составлении части главы XII. Далее, я воспользовался содействием д-ра Букингема при написании части главы П. К числу ученых, работающих вне Лондонского колледжа и Корнелльского университета, любезно ознакомивших меня со своими важными неопубликованными исследованиями, относятся д-р Бейкер из университета в Лидсе, д-р Кардуэлл из Оксфордского университета, д-р Мага из Пражского университета, д-р Миллс из Дублина, д-р Роберте из Массачусетского технологического института и проф. Уэстхеймер из Чикагского университета. Следует также добавить, что мои друзья из лаборатории Бейкера и местные коллеги значительно расширили мою осведомленность по ряду вопросов. Я выражаю благодарность многим ученым, которые разрешили воспроизвести в книге графики из их опубликованных трудов, что отмечено в соответствующих ссылках. Далее считаю своим долгом выразить признательность авторам цитированных книг и обзорных статей, на которые в тексте сделаны ссылки.
После того как рукопись была закончена, проф. Хьюз прочел ее всю, д-р Маккол — большую часть, д-р Крейг и д-р Вассерман прочли значительную часть рукописи, а д-р Дей, д-р де-ла-Мар и д-р Диппи—отдельные главы. Я благодарю этих моих добрых друзей, уделивших столько времени работе над рукописью. Они подвергли рукопись серьезной критике и внесли ряд предложений, которыми я с благодарностью воспользовался. Я вира-жаю признательность своей жене, выполнившей большую часть тяжелой подготовительной работы перед сдачей рукописи в печать. Данная книга вовсе ; не увидела бы света, если бы я не принял доктрины жены, считавшей, что луч- : ше закончить несовершенную книгу, чем никогда не закончить совершен- \ ну ю.
ОГЛАВЛЕНИЕ
Стр.
От издательства ............................. 5
Предисловие.............................. 7
Глава I. Валентность и строение молекул................. 9
1. Развитие теории химического строения................ 9
2. Электронная природа ковалентной связи .............. 11
а) Атомная связь......................... И
б) Координация.......................... 12
в) Кратные связи......................... 13
г) Биполярные связи....................... 13
д) Полярность связей....................... 14
с) Водородная связь........................ 15
3. Физическая природа ковалентной связи .............. 16
а) Квантовая механика ...................... 17
б) Атомные состояния и орбиты.................. 17
в) Орбиты связей......................... 20
г) Ковалентные связи....................... 22
4. Стереохимические представления.................. 24
а) Направленные простые связи.................. 24
б) Двойные и тройные связи................... 27
Литература............................ 31
'лава II. Внутримолекулярное и межмолекуляриое взаимодействие .... 32
5. Взаимодействие между нереагирующими молекулами......... 32
а) Электростатическое взаимодействие............... 32
б) Электрокинетическое взаимодействие.............. 34
в) Обменное взаимодействие.................... 35
С. Значение внутримолекулярного электронного взаимодействия .... 36
а) Наличие внутримолекулярного электронного взаимодействия . . 36
б) Внутримолекулярное взаимодействие и физические свойства . . 36
в) Внутримолекулярное взаимодействие и равновесие при химических реакциях.......................... 37
г) Внутримолекулярное взаимодействие и скорость химических реакций............................. 40
д) Внутримолекулярное взаимодействие и стереохимическая форма 46
е) Формы внутримолекулярного взаимодействия.......... 50
7. Механизм внутримолекулярного взаимодействия........... 52
а) Теории электронных смещений................. 52
б) Индуктивные эффекты связанных атомов и групп........ 57
в) Индуктомерные эффекты связанных атомов и групп....... 60
г) Мезомерные эффекты в ненасыщенных системах......... 62
д) Электромерные эффекты в ненасыщенных системах....... 72
е) Гиперконъюгация (эффект Бейкера—Натана)........... 75
Литература............................ 77
Глава III. Физические свойства молекул.................. 80
8. Электрические дипольные моменты.................. 80
а) Экспериментальные данные................... 80
б) Моменты соединений с диполярной связью........... 81
в) Дипольный момент и электроотрицательность.......... 83
г) Дипольные моменты гомологов ................. 85
д) Моменты ненасыщенных и ароматических соединений...... 87
9. Теплоты образования и тепловой эффект реакций.......... 92
а) Величины констант энергии связи............... 92
б) Энергия сопряженных ненасыщенных систем.......... 97
10. Электрическая поляризуемость ................... 100
а) Значение констант рефракции.................. 100
б) Влияние полярности на рефракцию............... 103
в) Рефракции сопряженных ненасыщенных систем......... 104
г) Анизотропия поляризуемости.................. 109
д) Направленные поляризуемости связей.............. 111
е) Направленные поляризуемости сопряженных систем....... 112
И. Симметрия, размеры и упругие свойства молекул.......... 113
а) Симметрия сопряженных ненасыщенных молекул........ 113
б) Размеры несопряженных молекул................ 115
в) Размеры сопряженных молекул................. 117
г) Размеры молекул с гиперконъюгацией ............. J 21
д) Значение упругих постоянных................. 123
е) Силовые постоянные связей и типы связи........... 124
ж) Силовые постоянные, сопряжение и гиперконъюгпция..... 125
Литература...........,................ 126
Глава Л'. Ароматические системы..................... 129
12. Теория ароматических соединений.................. 129
а) Развитие теории строения бензола............... 129
б) Мезомерия в бензольном ядре.................. 134
в) Мезомерия в конденсированных ароматических системах .... 138
г) Мезомерия в гетероциклических соединениях ароматического характера ............................. 143
д) Мезомерия циклопентадиенид-иона............... 145
13. Физические свойства ароматических молекул............ 146
а) Симметрия и размеры молекул................. 146
б) Механическая эластичность................... 150
в) Теплоты образования и теплоты реакций............ 151
г) Электрическая поляризуемость ................. 152
14. Диамагнитная поляризуемость молекул (применительно к ароматическим молекулам)............................ 153
а) Природа диамагнитной восприимчивости............. 153
б) Принцип аддитивности Паскаля; диамагнитные константа . . • 154
в) Диамагнитные константы ионов; влияние полярности...... 156
г) Влияние ненасыщенности на диамагнетизм........... 157
д) Влияние сопряжения на диамагнетизм............. 158
е) Анизотропия диамагнетизма в ароматических системах..... 160
Литература..........................•• 162
Глава V. Классификация реагентов и реакций.............. 165
15. Классификация реагентов.....................• 165
а) Обобщенная концепция восстановления и окисления...... 165
б) Нуклеофильные реагенты.................... 166
в) Электрофильные реагенты.................... lf>8
г) Другие подходы к классификации реагентов.......... 16У
16. Классификация реакций...................... 170
а) Гемолитические и гетеролитическио реакции.........• 170
б) Нуклеофильныс и электрофильные реакции........... 171
в) Нуклеофильное и электрофильнос замещение.......... 172
г) Нуклеофильное и электрофильное присоединение........ 176
д) Классификация реакций отщепления.............. 170
е) Реакция ионизации и переноса протона............• 180
ж) Перегруппировки с изомеризацией ............... 181
Литература;............................ 183
Глава VI. Электрофильное замещение в ароматических соединениях . . . 184
17. Развитие теории замещения в ароматических соединениях...... 184
а) Ранние правила ориентации................... 184
б) Доэлектроняые и переходные теории ориентации........ 186
в) Возникновение электронной теории ориентации......... 189
18. Опытные данные об ориентации и их истолкование......... 190
а) Ориентирующее влияние полярных заместителей ....... 190
б) Ориентирующие влияния диполнрных связей.......... 192
в) Ориентирующее влияние формально нейтральных групп без непо-деленных электронов, связанных с ароматическим ядром..... 194
г) Ориентирующее влияние формально нейтральных групп, связанных с ядром и содержащих неподеленные электронные пары . . 195
д) Ориентационные эффекты в ионных системах.......... 198
19. Опытные данные о реакционной способности и их истолкование . . . 199
а) Предмет и метод исследования................. 199
б) Результаты и их истолкование................. 201
20. Соотношения между орто- и пара-изомерами............ 209
а) Факторы, влияющие на соотношения между орто- и пара-ияо-мерами............................. 209
б) Доказательство пространственного эффекта. Ориентирующая группа ............................. 210
в) Доказательство пространственного эффекта. Замещающая группа 211
г) Доказательство полярных влияний. + /-заместители...... 212
д) Доказательство полярных эффектов. — Af-заместители...... 213
е) Доказательство наличия полярных эффектов. -}-Е-заместители . . 215 ш) Механизм влияния индуктивных эффектов на соотношение между орто- и пара- изомерами.................. 217
з) Механизм влияния мезомерных эффектов на соотношение между орто- и пара-изомерами..................... 217
и) Механизм влияния электромерных эффектов на соотношение
между орто- и пара-изомерами................. 218
21. Механизм нитрования........................ 219
а) Существование нитроний-иона................. 219
б) Эффективность нитроний-иона................. 222
в) Механизм образования нитроний-иона.............. 224
г) Механизм атаки нитроний-ионом................. 226
д) Носители нитроний-иона.................... 228
е) Влияние азотистой кислоты па нитрование нитроний-ионом . . . 229
ж) Нитрование через нитрозирование ............... 2^0
22. Механизмы других электрофильных замещений........... 233
а) Хлорирование, бромирование и йодирование .......... 233
б) Ацилирование......................... 238
в) Азосочетание.......................... 239
г) Сульфирование......................... 240
д) Водородный обмен....................... -'>¦->
е) Меркурирование........................ 244
Литература............................ 245
Глава VII. Нувлеофильное замещение в алифатическом ряду........ 251
23. Механизм замещения у насыщенного атома углерода......... 251
а) Нуклеофильное замещение в алифатическом ряду........ 251
б) Развитие теории нуклеофильного замещения.......... 252
в) Бимолекулярный и мономолекулярный механизмы........ 252
г) Кинетические критерии механизма нуклеофильного замещения 254
д) Обозначения механизмов реакций............... 256
24.' Влияние полярных эффектов на механизм и скорость реакций .... 257
а) Конститутивные влияния в замещаемой группе. Алкильные радикалы ............................. 257
б) Конститутивние влияния в замещаемой группе. Алкильные радикалы, содержащие заместители................ 263
в) Конститутивные влияния в замещающем агенте......... 271
г) Конститутивные влияния в отщепляемой группе......... 273
25.^Влияние растворителей........................ 278
а) Влияние растворителя на скорость реакции.......... 278
б) Влияние растворителя на соотношение продуктов реакции . . . 282
26. Каталитические эффекты....................... 286
а) Растворители в роли катализаторов............... 286
б) Электрофильные катализатороы................. 287
27. Солевые эффекты........................... 289
а) Эффекты, обусловленные законом действующих масс и ионной силой.............................. 289
б) Влияние образующихся ионов на кинетику сольволиза..... 292
в) Влияние добавляемых солей на начальную скорость сольволиза 294
г) Более детальная картина мономолекулярного замещения..... 295
д) Влияние солей на мономолекулярное замещение в сернистом ангидриде как астворителе .................. 298
28. Пространственная ориентация.................... 299
а) Проблема вальденовского обращения.............. 299
б) Соотношение конфигураций. Ранние методы.....•..... 300
в) Механизм замещения и пространственная ориентация...... 302
г) Пространственная ориентация; Бк2-правило.........¦ . 303
д) Пространственная ориентация; SNl-правило........... 305
е) Сопоставление конфигураций; результаты, полученные по современному методу......................... 309
ж) Замещение галогена на алкоксигруппу............. 312
з) Замещение оксигруппы на галоген............... 315
и) Замещение NH2 на алкоксигруппу или галоген......... 318
к) Замечания о механизме дезаминиролания, диазотирования иМ-ни-
трозирования .......................... 319
29. Кинетические и термодинамические пространственные эффекты .... 321
а) Пространственные затруднения................. 321
б) Пространственное торможение при бимолекулярном замещении 223
в) Отсутствие пространственного торможения при мономолекулярном замещении......................... 331
г) Теория пространственного ускорения мономолекулярного замещения ............................. 333
д) Пространственные влияния на равновесие при замещении .... 335 Литература ............................ 335
Глава VIII. Реакция отщепления с образованием олефинов......... 342
30. Гетеролитические механизмы отщепления олефинов.......... 342
а) Бимолекулярный механизм................... 342
б) Мономолекулярный механизм.................. 344
31. Влияние полярности на ориентацию и скорость реакций отщепления 347
а) Эмпирические правила ориентации и их значение........ 347
б) Бимолекулярное отщепление в ониевых ионах; индуктивный эффект.............................. 348
в) Бимолекулярное отщепление в алкилгалогенидах; электромерный эффект............................. 352
г) Мономолекулярное отщепление в ониевых ионах и галогенидах; электромерный эффект ..................... 356
д) Дихотомия в реакциях отщепления; сочетание индуктивного и электромерного эффектов..................... 359
32. Влияние реагента.......................... 363
а) Влияние концентрации реагента................. 363
б) Влияние основности реагента.................. 355
33. Влияние растворителей ....................... 367
а) Влияние растворителя на механизм и, следовательно, на относительные количества олефинов................. 367
G) Влияние растворителя на скорость реакции и на относительные
количесства олефинов при постоянном механизме реакции .... 368
34. Влияние температуры........................ 372
а) Влияние на бимолекулярное отщепление и сопутствующее замещение .............................. 372
б) Влияние температуры на мочомолекулярное замещение и отщепление .............................. 373
35. Влияние пространственных факторов на скорость и ориентацию; стерео-
химия процесса отщепления'................... 376
а) Малая роль отталкивания в процессах отщепления....... 376
б ) Стереохимия процесса отщепления............... 376
в) Влияние пространственной специфичности на скорость и ориентацию при отщеплении в эпициклических системах....... 379
Литература............................ 382
Глава IX. Перегруппировки в насыщенных системах............ 385
36. Нуклеофильные перегруппировки в насыщенных системах...... 385
а) Перегруппировки, сопровождающиеся образованием карбонильной группы; пинакон-пинаколиновая и родственные перегруппировки 385
б) Перегруппировки в реакциях отщепления олефинов, нуклеофиль-ного замещения и присоединения олефинов; реакция Вагнера— Меервейна и родственные процессы............... 390
в) Теория пинакон-пинаколиновоп перегруппировки и перегруппировки Вагнера—Меервейна.................... 394
г) Перегруппировки Вольфа, Бекмана, Гофмана, Лоссеня, Курциуса
п Шмидта............................ 399
д) Стереохимия нуклеофильных перегруппировок в насыщенных системах .............................. 403
е) Синхронность изменений ковалентных связей; теория синартети-ческого ускорения ....................... 412
37. Электрофильные перегруппировки в насыщенных системах...... 421
а) Перегруппировка Стивенса................... 422
б ) Перегруппировка Виттига.................... 424
Литература ........................• ... 425
Глава X. Перегруппировки ненасыщенных соединений.......... 430
38. Катионотропия......................... 4;_'О
а) Развитие концепции таутомерии.................. 480
б) Аналогия между таутомерией и реакциями присоединения. Коль-чато-цепная таутомерия..................... 435
в) Развитие концепции прототропии................ 439
г) Аналогии с реакциями отщепления; равновесие и скорость реакций............................. 448
д) Мономолекулярный механизм прототропии........... 457
е) Бимолекулярный механизм прототропии............. 462
39. Псевдоосновность и анионотропия.................. 404
а) Псевдоосновность........................ 464
б) Анионотропия.....................• . . . . 471
Литература............................. 483.
Глава XI. Перегруппировки ароматических соединений.......... 487
40. Элоктрофильные перегруппировки ароматических соединении..... 487
а) Перегруппировка галогенаминов по Ортону........... 488
б) Перегруппировка диазоаминосоединений............. 492
в) Перегруппировка нитрозаминов (реакция Фишера—Хепна) . . . 494
г) Перегруппировка алкиланилинов по Гофману—Марциусу .... 495
д) Перегруппировка алкилариловых эфиров............ 497
41. Нуклеофильные перегруппировки ароматических соединений..... 500s
а) Перегруппировка гидроксиламинов............... 50О
42. Пнз'тримолекулярные перегрз'ппировки ароматических соединении . . 502
а) Перегруппировка нитроаминов................. 502
б) Перегруппировка сульфаминовых кислот и их изомеров .... 505
в) Бензидиновая перегруппировка................. 507
г) Перегруппировка Соммле.................... 51 &
Литература............................. 518
Глава XII. Реакции присоединения..................... 521
43. Электрофильное присоединение к олефинам............. 521
а) Присоединение сильных кислот, главным образом галогеново-дородов и гидроксониевого иона, к. моноолефинам........ 521
б) Присоединение сильных кислот, главным образом галогеноводо-родов, к сопряженным полиолефиновьга системам........ 52R
в) Присоединение электрофильных реагентов некислого характера, главным образом галогенов, к моноолефинам........... 530
г) Присоединение электрофильных реагентов некислого характера,
в частности галогенов, к сопряженным полиолефиновым системам 538
44. Нуклеофильное присоединение к карбонильным соединениям .... 542
а) Обратимое присоединение слабых кислот, включая псевдокислоты, к обычным карбонильным соединениям.......... 543.
б) Обратимое присоединение слабых кислот, включая псевдокпе-лоты, к сопряженным моноолофиновым карбонильным соединениям ............................. 553
в) Обратимое присоединение слабых кислот, включая псевдокислоты, к сопряженным полиолефиновым карбонильным соединениям .............................. 557
г) Восстановление растворяющимися металлами.......... 559
д) Реакция Канниццаро...................... 563
45. Присоединения с образованием циклических соединений....... 567
а) Природа реакций присоединения с образованием циклических
соединений........................... 567
и) Диеновый синтез (реакция Дильса—Альдера).......... 568
Литература .................•.......... 575
Цена: 500руб.
