Настоящая книга составлена из докладов, представленных на четвертой Международной конференции по органическому синтезу, проходившей под эгидой ИЮПАК в Токио в августе 1982 г. Конференция была ярким событием в истории органической химии, ее организаторы собрали выдающихся химиков-органиков, что определило уровень и стиль конференции.
В прочитанных докладах содержалось огромное количество новой еще не опубликованной информации и нашли отражение грандиозные достижения современного органического синтеза. Если возможно приравнять синтез сверхсложной природной молекулы к покорению высочайшей вершины, то можно сказать, что на конференции удалось увидеть несколько таких свершений. В тех случаях, когда вершина еще не была достигнута, исследователи сделали все необходимое для успеха последующего броска.
Президент конференции проф. Т. Мукаяма, единственный из химиков Японии удостоенный императорской премии, и редактор настоящей книги проф. X. Нодзаки охарактеризовали в своем предисловии те основные направления, в которых проводились доложенные на конференции исследования. Наиболее впечатляющие из них связаны с необычайно сложными природными молекулами, в ходе синтеза которых приходилось создавать новые методы или модифицировать известные. Примером такого фантастического синтеза, выполненного пока частично, служит синтез уникальной по величине и сложности молекулы палитоксина, содержащей 64 асимметрических атома углерода, доложенный проф. И. Киси.
К большим достижениям относится синтез эйкозаноидов — метаболитов арахидоновой кислоты, в том числе простагланди-нов и лейкотриенов, доложенный Е. Кори и потребовавший использования целой гаммы новых методов, перегруппировок, син-тонов. Продолжением такого диалога между химией и биологией явился доклад У. Бартмана и др. по синтезу аналогов простагландинов. Исключительные возможности органического синтеза были продемонстрированы в докладе Б. Троста по синтезу веррукарола, предшественника трициклического терпено-
СОДЕРЖАНИЕ
Предисловие редактора русского перевода ............ 5
Предисловие ....................... 9
Лейкотриены и прочие эйкозаноиды: синтез и синтетические методы.
?. Дж. Кори....................... 12
Литература ...................... 28
Синтетические подходы к биологически активным аналогам простагландина.
У. Бартман, Г. Бек, Дж. Кнолле, Р. Рапп............ 29
Введение....................... 29
Стратегия синтеза.................... 30
Модельные исследования................. 30
Литература ...................... 40
Альдольная конденсация как инструмент стереоселективного органического синтеза. К. Хиткок..................... 41
Простая диастереоселективность. эригро-трео-Селективность .... 43
эритро- и трео-Селективные синтетические реагенты....... 49
Проблема диастереоповерхностной избирательности в реакциях с хи-
ральными альдегидами.................. 54
Взаимное кинетическое разделение........... 56
Реагенты для контроля выполнения правила Крама....... 58
Синтез эритромицина А с помощью альдольной конденсации .... 59
Заключение ...................... 62
Литература ...................... 63
Исследования к области веррукаринов: синтез веррукарола. Подход к синтезу веррукарина А. Б. Трост, П. Мак Доугал, Дж. Ригби....... 64
Введение ....................... 65
Синтез тетрагидрохроманона................ 67
Альтернативная стратегия................. 69
Синтез веррукарола ................... 71
Синтез веррукариновой кислоты и ее производных........ 77
Синтез дифференцированных Е, Z-муконовых кислот и модельных ма-
кротриолидов ..................... °"
Выводы ....................... »2
Литература ..................... оо
Новые подходы к полному синтезу биологически активных природных соединений. М. Янг................ ... 84
Введение................ 85
Перхлорированные диены................. 85
Замещенные 2-пироны................ .89
Анионная окси-перегруппировка Коупа........... 90
Внутримолекулярные реакции Дильса — Альдера......' . 93
Выводы........................ 97
Литература...................... 98
Исследования возможностей химического синтеза аланиновой тРНК дрожжей. С. Джонс, К. Риис, С. Сибанда..............99
Введение.......................99
Защита 2'- и других гидроксигрупп.............100
Защита остатков оснований....... ........101
Строительные блоки рибонуклеозидов............102
Защита межнуклеотидных связей...............103
Методы фосфорилирования................104
Синтез динуклеотидных и тринуклеотидных блоков.......106
Система сокращений для олигорибонуклеотидных интермедиатов . .107 Синтез З'-терминальной декарибонуклеозиднонафосфатной последовательности.......................109
Синтез З'-терминальной нонадекарибонуклеозидоктадекафосфатной последовательности ....................112
Литература......................116
Синтетические аспекты химии 1-оксацефемных антибиотиков. В. Нагата 117
Введение....................... 118
История вопроса .................... 119
Стратегия....................... 120
Подход через интермедиат в:............... 122
Подход через интермедиат г: синтез по конвергентной схеме . . . .127
Подход через интермедиат а." промышленно приемлемый путь синтеза 128
Литература...................... 141
Исследования в области р-лактамных соединений. С. Вольф ..... 143
Введение.......................143
Химический синтез 1-оксацефемов..............147
Биологический подход к неприродным (3-лактамсодержащим ядрам . 151
Выводы и прогнозы..................|65
Литература......................'"5
Стереохимия палитоксина. И. Киси................ 167
Литература......................• '^'
Диастерео- и энантиоселективные реакции циклоприсоединения и ен-реак-ции в органическом синтезе. В. Оппольцер............19-'
Введение ...............¦ ¦......\Ц
1. Высокоэнантиоселективное образование связи С—С.....^°
1.1. Асимметрическая индукция в процессах с участием кислот Льюиса....................I™
1.2. Синтез (—)-а-каиновой кислоты............¦'"¦'
2. Внутримолекулярные «магний-ен»-реакции.........205
2.1. Надежный способ получения 2-алкенилмагнийхлоридов . . . 205
2.2. Синтез (±)-Д9.'2-капнеллена.............206
. 2.3. Синтез (±)-синуларена ................210
2.4. Изучение «магний-ен»-реакций типа II......... . 211
2.5. Синтез (±)-кузимона................217
Литература......................217
Регио-, диастерео- и энантиоселективные реакции образования связи С—С с использованием металлированных гидразонов, формамидов, аллил-аминов и аминонитрилов. Д. Эндерс..............218
Синтез спироацеталей .................. 219
Метод с использованием S-АМП/Я-АМП-гидразонов . . ..... 222
Асимметрическое восстановительное аминирование кетонов . . . 227
Строение литированных S-АМП-гидразонов.........230
Хроматографическое разделение альдегидов..........232
Хиральные d'-реагенты..................234
Синтез а-аминокетонов с образованием связи С—С......236
Хиральные эквиваленты гомоенолята (сР-реагенты).......238
Литература......................239
Новые методы образования о-хинодиметанов и родственных интермедиатов — подход к асимметрическому синтезу полициклических соединений.
П. Иго.........................241
Введение.......................241
Получение и реакции циклоприсоединения о-хинодиметанов . . . 242 Получение и реакции циклоприсоединения о-хинонметидиминов . . 249 Литература......................251
Асимметрический синтез с использованием энантиомерно чистых сульфо-ксидов. Г. Познер, К. Миура, Дж. Малламо, М. Хальц, Т. Коган .... 251
Введение.......................251
Результаты и обсуждение.................252
Литература......................255
Стереоконтроль в реакциях циклизации. П. Бартлетт ........ 256
Введение.......................256
Иодолактонизация . . ................257
Меркурициклизация...................261
Синтез 1,3-Диолов. Нонактиновая кислота...........262
Синтез 2,5-дизамещенных тетрагидрофуранов.........266
Литература......................268
Стереоконтролируемый синтез боковых цепей 255,26-дигидрокси- и 1а,258,26-тригидроксихолекальциферола. А. Батчо, Дж. Серено, Н. Чадха, Дж. Партридж, Э. Баджолини, М. Ускокович..........269
Литература......................272
Производные углеводов в асимметрическом синтезе природных соединений.
Б. Фрэзер-Рейд, Л. Маджински, Б. Молино...........273
Литература......................284
Использование углеводов в качестве хиральных матриц в органическом синтезе. Целевая молекула — боромицин. С. Ханессиан, Д. Делорм, П. Тайлер, Ж. Демайль, И. Шаплер..............285
Синтетический дизайн с «хиральными матрицами».......285
Целевая молекула — боромицин..............287
Структурный анализ..................289
Проект синтеза «верхнего» сегмента боромицина — лактона 4 общей
формулы Ci8H32O5....................290
Синтез функционально замещенного тетрагидрофуранового фрагмента 292 Синтез функционально замещенного тетрагидропиранового фрагмента 297
Сборка «верхнего» сегмента боромицина...........304
Стратегия получения «нижнего» сегмента боромицина......304
Полусинтетическое получение девалинборомицина........308
Литература......................309
Стереохимический контроль в синтезе макроциклических соединений. Е. Ве-
дейс, Дж. Долфин, Д. Гапински, X. Масталерж . . ....... 310
Литература......................322
Стереохимический контроль в макроциклических соединениях. У. Стилл 322
Синтез эуканнабинолида .................. 324
Определение геометрии макроциклов с помощью ЭВМ.....329
Синтез розарамицина...................333
Новые гидроборирующие агенты. Г. Браун . ...........339
Введение.......................340
Трудности, возникающие при гидроборировании дибораном . . . 340
Моно- и диалкилбораны................. 343
Гетерозамещенные бораны.................344
Смешанные дизамещенные бораны.............345
Направляющие эффекты.................. . 346
Стехиометрия.....................348
Относительная реакционная способность ........... 350
Применение......................352
Обобщение синтеза цис- и граяс-алкенов, выполненного Цвайфелем 355
Стереоспецифический синтез тризамещенных олефинов......357
Общая методика синтеза феромонов.............358
Выводы.......................359
Литература........................359
Реакции кросс-сочетания, катализируемые палладием или никелем, с ' участием гетерофункциональных реагентов. Е. Негиси....... . 361
Введение.......................362
а-Гетерозамещенные реагенты...............363
fJ-Гетерозамещенные реагенты...............369
¦у-Гетерозамещенные реагенты...............374
Выводы.......................376
Литература..................... . . . о/о
Селективные реакции с участием алюминийорганических реагентов.
X. Ямамото, К. Маруока.................. 378
Введение.......................^jj
Межмолекулярные реакции................3/У
Внутримолекулярные реакции ............... 389
Литература......................3°э
Карбокуприрование алкинов — новый подход к сопряженным диенам.
Ж. Норман, А. Алексакис..................390
Введение ....................... 390
Реакция винилмедных реагентов с винилгалогенидами...... 393
Методы двойного карбокуприрования............. 398
Литература ...................... 401
Синтез хинонов с использованием металлоорганических реагентов.
М. Семмелхак, Т. Саго, Дж. Бозел, Л. Келлер, В. Вульф, А. Заек,
Е. Спайес.........................402
Введение .......................402
Сопряженное присоединение ацилированных комплексов никеля . . 403 Получение хинонов внутримолекулярным циклоприсоединёнием ал-
кин — карбен .....................406
Литература ......................410
Реакции с участием кремнийорганических соединений. . И. Куваджима 411 Аннелирование циклопентана и получение 1,4-дикарбонильных соединений ........................412
Стерео- и региоселективный синтез силиловых эфиров енолов . . 422 Литература ......................424
Триметилсиланол как уходящая группа в препаративной органической
химии. Г. Форбрюгген...................424
Свойства триметилсилоксигрупп .............. 425
Силилирование — аминирование гидрокси-Ы-гетероциклических соединений........................ 426
Силилирование — цианирование пиридин-Ы-оксидов....... 428
Силилирование — аллилирование пиридин-Ы-оксидов....... 429
Реакции с силилированными этил- или метил-4-хлорацетоацетатами 430
Литература ... ...... ..-.¦.•.......... 432
Реакции силиловых эфиров енолов с карбенами и карбеноидами. Новые методы синтеза различных карбонильных соединений. Ж--М. Кониа, Л. Бланке........................433
Введение........................ 434
Реакции силиловых эфиров енолов с метиленовыми карбеноидами . . 434
Реакция силиловых эфиров енолов с дигалогенкарбенами.....441
Реакция силиловых эфиров енолов с хлорметилкарбеном ... . -. 443 Литература ......................448
Новый подход к синтезу 1,4-дикарбонильных систем и функционально замещенных циклопентенонов, основанный на реакции Хорнера —. Виттига с участием серусодержащих фосфонатов. М. Миколайчик......450
Введение.................... • • • • 450
Применение в синтезе реакции присоединения элементарной серы и
селена к фосфонат-карбанионам...............452
Синтез 1,4-дикарбонильных соединений и функционально замещенных
2-циклопентенонов с помощью а-фосфорилсульфидов.......456
Литература ......................463
Цена: 300руб.
