Как известно, каталитические реакции лежат в основе современных процессов переработки нефтяного сырья и играют важную роль в синтезе большого числа органических и неорганических продуктов. Возрастающая потребность в моторных топливах и в углеводородном сырье при необходимости строжайшей экономии энергии и сырья и борьбы с экологическими нарушениями ставит перед химиками новые задачи на ближайшие годы, решение которых невозможно без внедрения новых эффективных и селективных катализаторов.
Работа над усовершенствованием технологических процессов под силу только химикам высокой квалификации. Современный катализ и каталитические процессы изучаются комплексно, во взаимосвязи с многими другими науками, и специалисты, в особенности молодежь, должны уметь не только четко ориентироваться в закономерностях каталитических превращений различных соединений, но и знать возможности физических методов исследования. Поэтому воспитание кадров каталитиков невозможно без выпуска литературы, отражающей новейшие достижения теории и практики катализа. Трудности создания хорошего учебника по катализу очевидны, поскольку требуется систематизировать огромный фактический материал и отобрать из многочисленных работ только то, что имеет прямое отношение к исследованию промышленных катализаторов.
Книга «Практический курс гетерогенного катализа» написана профессором Массачусетского технологического института Чарльзом Сеттерфилдом, известным специалистом в области макрокинетики гетерогенных каталитических реакций. В нашей стране в 1976 г. была выпущена монография Сеттерфилда *, получившая положительную оценку советских читателей. В предисловии к данной книге автор пишет, что она была задумана им как вводный курс, который должен подготовить молодого специалиста к самостоятельной работе в области катализа. Нельзя не согласиться с мнением автора, что ценность любого вводного курса тем выше, чем меньше его объем.
Сеттерфилду удалось кратко, часто почти конспективно, отразить практически все аспекты современного катализа, не прибегая к излишнему упрощению излагаемого материала. В книге ясно показана последовательность протеканий реакций и в доступной форме продемонстрировано аппаратурное оформление промышленных процессов. Тщательно подобранный иллюстративный материал дает конкретное представление о реальных масштабах каталитических процессов. Фундаментальные сведения, необходимые для усвоения основ катализа, удачно сочетаются с результатами новейших исследований, опубликованными в периодической литературе.
Мы надеемся, что книга окажется полезной как для опытных химиков,'так и для молодых исследователей, делающих в катализе первые шаги.
X. М. Миначев
ПРЕДИСЛОВИЕ АВТОРА
В последние годы в связи с расширением использования катализа в различных промышленных процессах началось интенсивное изучение твердых катализаторов и ускоряемых ими процессов. Соответствующие работы ведутся отдельными исследователями и группами ученых, объединяющих специалистов самых различных областей химии, физики твердого тела и физики поверхности, металлургии и химической технологии.
Те, кто только приступают к изучению катализа, могут на первых порах растеряться, что, в сущности, и немудрено, поскольку им придется иметь дело с огромным количеством, по-видимому, важных, но чисто эмпирических данных, перемешанных с, вероятно, тоже важными теориями. В принципе такое положение дел вполне объяснимо, поскольку практикам гетерогенного катализа приходится регулировать скорости и направление химических реакций, механизм которых известен лишь в самых общих чертах, а катализаторами служат сложные твердые вещества, очень мало изученные и содержащие различные элементы периодической системы. Поэтому знакомство с катализом полезно начать с общего обзора, который поможет составить общее представление о предмете. Предлагаемая вниманию читателей книга и задумана как такой обзор. Предназначена она химикам, химикам-технологам и всем тем, кто хотел бы ознакомиться с гетерогенным катализом. Слово «практический», вынесенное в название книги, предупреждает читателя, что основное внимание в ней уделяется катализаторам и реакциям, применяемым в крупнотоннажных промышленных процессах 11 ри давлении, температуре и времени контакта, используемых на практике. Теории как таковые в этом обзоре не отвергаются, однако уделяемое им внимание соответствует тому, насколько успешно они выдержали испытание временем и насколько велико их практическое значение.
Ценность любого вводного пособия до некоторой степени обратно пропорциональна его объему, поэтому мы пытались изложить лишь самую суть, стараясь, однако, избежать излишнего упрощения. Хочется надеяться, что это нам удалось. В книге не рассматриваются реакции полимеризации, фотокатализ и
СОДЕРЖАНИЕ
Предисловие.............................
Предисловие автора.......................• •
Глава 1. Введение и основные понятия...............
1.1. Введение..........................
1.2. Промышленные гетерогенные катализаторы..........¦
1.3. Определения............. . ..........
1.3.1. Катализатор.....................•
1.3.2. Активность катализатора...............
1.3.3. Селективность катализатора............• •
1.3.4. Отрицательный катализатор..............
1.3.5. Гомогенно-гетерогенный катализ............
1.3.6. Центры........................
1.3.7. Число оборотов.....................
1.3.8. Функциональность...................
1.3.9. Обозначение катализаторов и их структура......¦
1.3.10. Дезактивация катализатора..............
1.4. Термодинамика и энергетика.................
1.4.1. Пути протекания реакций...............
1.5. Классификация и выбор катализаторов...........
1.6. Гомогенные катализаторы................
Литература...........................
Глава 2. Адсорбция.........................
2.1. Характеристика типов адсорбции..............
2.1.1. Тепловой эффект...................
2.1.2. Скорость адсорбции..................
2.1.3. Влияние температуры на величину адсорбции.....
2.1.4. Величина адсорбции..................
2.1.5. Обратимость......................
2.1.6. Специфичность.....................
2.2. Изотермы физической адсорбции...............
2.3. Теплота адсорбции . ....................
2.4. Уравнения адсорбционных изотерм.............
2.4.1. Изотерма Ленгмюра..................
2.4.2. Изотерма Фрейндлиха..................
2.4.3. Изотерма Темкина (Шлыгина—Фрумкина).......
2.5. Хемосорбция.......................•
Литература.............•..............
Глава 3. Скорости и кинетические модели каталитических реакций . .
3.1. Введение........................
3.2. Эмпирические корреляции..................
3.3. Формальные кинетические модели.............. 63
3.3.1. Модель Ленгмюра—Хиншелвуда............ 64
3.3.2. Кажущаяся энергия активации............. 68
3.3.3. Максимум скорости при повышении температуры .... 70
3.3.4. Модель Ридила.................... 71
3.3.5. Адсорбция — лимитирующая стадия .......... 72
3.3.6. Двухстадийные кинетические модели.......... 73
3.4. Ограничения кинетических моделей и некоторые примеры их применения........................... 74
3.5. Реагирующие смеси..................... 81
3.6. Отравление и индукционный период............. 83
3.7. Компенсация........................ 84
3.7.1. Ложная компенсация................. 86
Литература........................... 87
Глава 4. Методы получения и производство катализаторов...... 89
4.1. Основные методы получения................. 92
4.2. Метод осаждения...................... 94
4.2.1. Осаждение....................... 94
4.2.2. Формование..................... 95
4.2.3. Прокаливание..................... 98
4.2.4. Восстановление до металла.............. 102
4.3. Пропитка.......................... 106
4.3.1. Распределение по таблетке............... 107
4.4. Специальные методы приготовления............. 108
4.4.1. Массивные металлические катализаторы........ 109
4.4.2. Плавление....................... 109
4.4.3. Процессы выщелачивания............... 110
4.5. Носители для катализаторов................ 111
4.5.1. Оксид алюминия................... 112
4.5.2. Кремнезем....................... 118
4.5.3. Активный уголь.................... 120
4.5.4. Другие носители................... 121
4.6. Промоторы......................... 123
4.6.1. Текстурные промоторы................ 124
4.6.2. Структурные промоторы................ 124
Литература........................... 125
Глава 5. Определение физических характеристик........... 127
5.1. Измерение удельной поверхности............... 128
5.1.1. Изотермы физической адсорбции............ 128
5.1.2. Метод Брунауэра—Эммета—Теллера (БЭТ)....... 130
5.1.3. Раздельное определение поверхностей методом селективной хемосорбции..................... 135
5.2. Объем пор......................... 137
5.3. Распределение пор по размерам............... 138
5.3.1. Адсорбция азота................... 139
5.3.2. Ртутная порометрия.................. 144
5.3.3. Примеры распределения пор по размерам....... 146
5.4. Механические свойства................... 148
5.4.1. Испытания на раздавливание.............. 148
5.4.2. Распределение частиц по размерам ........... 149
5.5. Некоторые инструментальные Методы............ 150
5.5.1. Микроскопия ..................... 150
5.5.2. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФС) 155
5.5.3. Оже-электронная спектроскопия (ОЭС)........ 156
5.5.4. Метод электронного микрозонда . . .......... 156
.5.5.5. Рентгеноструктурная кристаллография......... 157
5.5.6. Калориметрия..................... 160
5.5.7. Весовые методы.................... 160
Литература ........................... 161
Глава 6. Нанесенные металлические катализаторы.......... 162
6.1. Активность металлов.................... 163
6.2. Дисперсность металлов................... 164
6.3. Катализ на сплавах..................... 166
6.3.1. Строение поверхности................. 166-
6.3.2. Реакции на сплавах.................. 168
6.3.3. Необходимое число центров (геометрический фактор) 168
6.4. Подвижность атомов и спекание............... 171
6.5. Коксообразование...................... 177
6.6. Отравление металлических катализаторов.......... 180
6.7. Реакции гидрирования................... 182
6.7.1. Пищевые жиры.................... 183
6.7.2. Селективное гидрирование ацетиленов.........- 184
6.7.3. Циклогексан...................... 185
6.8. Сульфидные катализаторы.................. 186
Литература ........................... 187
Глава 7. Кислотные и цеолитные катализаторы........... 189
7.1. Причины появления кислотности............... 189
7.2. Сила кислотных центров................... 192
7.3. Количество кислотных центров................ 194
7.4. Кислотные свойства некоторых катализаторов........ 195
7.5- Корреляция между кислотностью и каталитической активностью ............................. 199
7.6. Механизм каталитического крекинга............. 202
7.7. Цеолиты.......................... 206
7.7.1. Пористая структура.................. 208
7.7.2. Синтез ......................... 210
7.7.3. Эффективный размер пор................ 211
7.7.4. Диффузия в цеолитах................. 212
7.7.5. Молекулярно-ситовой катализ............. 215
7.7.6. Каталитический крекинг на цеолитах.......... 218
7.7.7. Литература по цеолитам................ 221
7.8. Другие твердые кислоты.................. 222
Литература........................... 222
Глава 8. Каталитическое окисление................. 225*
8.1. Окислительно-восстановительный механизм......... 227
8.2. Окисление и окислительный аммонолиз пропилена...... 234
8.2.1. Акрилонитрил..................... 23+
8.2.2. Акролеин и акриловая кислота............. 240
8.2.3. Другие процессы окислительного аммонолиза...... 241
8.3. Окисление этилена в этиленоксид . . . „.......... 242
8.4. Окисление метанола в формальдегид............ . 246
8.4.1. Обогащенные метанолом смеси (серебряные катализаторы) ............................ 247
8.4.2. Обедненные метанолом смеси (железомолибдатные ка- _ , тализаторы) . ........................ 24Sf-l»
8.5. Получение бутадиена окислительным дегидрированием .... 251
8.6. Получение фталевого и малеинового ангидридов....... 253
8.6.1. Окисление ароматических соединений.......... 254
8.6.2. Окисление парафинов и олефинов . . . .'....... 258
8.7. Получение винилацетата ................... 259
8.8. Оксихлорирование...................... 261
8.9. Получение серной кислоты................. 264
8.10. Окисление аммиака................. . . . . 271
8.11. Получение цианистого водорода...... ........ 280
8.12. Очистка выхлопных газов................. 284
8.12.1. Катализатор для удаления оксидов азота....... 289
8.13. Каталитическое горение . . ................ 290
8.14. Литература ........................ 293
Литература........................... 294
Глава 9. Переработка нефти и углеводородов............ 298
9.1. Состав нефти.........,............... 299
9.2. Фракционная перегонка................... 301
9.3. Бензин........................... 303
9.4. Каталитический крекинг................... 309
9.5. Каталитический риформинг................. 314
9.6. Изомеризация........................ 327
9.6.1. Изомеризация парафинов............... 327
9.6.2. Изомеризация ксилола ................ 328
9.7. Гидрокрекинг........................ 329
9.8. Гидрообессеривание..........~~г>.......... 332
9.9. Гидродеазотирование.................... 339
9.10. Гидрообработка ......................* 342
9.11. Дегидрирование...................... 343
а. 11.1. Получение бутадиена из бутана и бутилена...... 343
9.11.2. Получение стирола из этилбензола.......... 347
9.12. Гидродеалкилирование................... 348
9.13. Регенерация закоксованных катализаторов . ........ 350
9.13.1. Истинная кинетика. Природа отложений кокса .... 352
9.13.2. Кинетика горения углерода.............. 353
9.13.3. Отравление...................... 355
Литература........................... 356
Глава 10. Получение и переработка синтез-газа и связанные с ними
процессы . . . .".......................... 359
10.1. Конверсия с паром..................... 361
10.1.1. Образование углерода и его реакции......... 361
10.1.2. Области применения конверсии с паром........ 363
10.1.3. Катализаторы конверсии с паром , . ,........ 367
10.1.4. Процессы конверсии с паром............. 371
10.2. Синтез Фишера—Тропша.................. 373
10.3. Конверсия моноксида углерода с водяным паром..... 375
10.3.1. Катализаторы высокотемпературной конверсии..... 376
10.3.2. Катализаторы низкотемпературной конверсии..... 378
10.4. Синтез метанола...................... 380
10.4.1. Процесс, проводимый при высоком давлении..... 381
10.4.2. Процесс, проводимый при низком давлении...... 384
10.4.3. Кинетика....................... 385
10.5. Синтез аммиака...................... 386
10.5.1. Реакторы....................... 391
iu.o.z. ^чинетика....................... 5У4
10.6. Метанирование....................... 396
10.6.1. Выражения, определяющие скорость реакции..... 397
Литература . . ......................... 398
Глава 11. Экспериментальные методы................ 401
11.1. Промышленные реакторы..........'....... 403
11.1.1. Адиабатический реактор............... 403
11.1.2. Многотрубчатый реактор............... 406
11.1.3. Реактор с кипящим слоем.............. 407
11.1.4. Автоклав....................... 408
11.1.5. Время контакта................... 409
11.2. Режимы реакций..................... 409
11.2.1. Экспериментальные методы.............. 414
11.3. Теоретические критерии.................. 421
11.3.1. Критерии влияния внутренней диффузии. ...... 424
11.3.2. Критерии влияния внешней диффузии........ 426
11.3.3. Неоднородности в реакторе. ............. 427
11.3.4. Аксиальная неоднородность.............. 428
11.4. Эффективная диффузия.................. 429
11.4.1. Молекулярная диффузия............... 430
11.4.2. Молекулярная диффузия в порах........... 431
11.4.3. Кнудсеновская диффузия............... 432
11.4.4. Переходная область................. 433
11.4.5. Рекомендуемые процедуры.............. 441
11.5. Теплопроводность пористых катализаторов. ........ 442
11.6. Перенос вещества между катализатором и внешней средой 447
11.6.1. Теплоперенос..................... 449
11.6.2. Разность температур между твердым телом и средой 450
11.7. Примеры использования теоретических критериев...... 452
11.8. Лабораторные реакторы.................. 455
11.8.1. Лабораторный реактор для поисковых исследований 455
. ¦ 11.8.2. Реактор для оптимизации катализаторов........ 458
11.8.3. Аналог промышленного реактора........... 459
11.8.4. Безградиентные реакторы............... 461
11.9. Пример моделирования реактора.............. 465
Литература........................... 471
Дополнение А............................ 474
Литература........................... 474
АЛ. Общие курсы гетерогенного катализа в одном томе . . . 474
А.2. Энциклопедические и периодические издания....... 475
А.З. Адсорбция и связанные с ней вопросы......... 476
А.4. Гидрирование...................... 477
А.5. Специальные вопросы.................. 477
А.6. Международные конгрессы по катализу......... 479
А.7. Процессы переработки нефти и углеводородов..... 479
А.8. Журналы........................ 480
А.9. Общие вопросы..................... 480
Дополнение Б. Вопросы и задачи.................. 481
Литература . . ........................ 506
Предметный указатель.................... 507
Цена: 300руб.
