Предлагаемый вниманию читателей выпуск IV «Практических работ по органической химии» является продолжением серии, последнее (третье) издание которой (выпуски I—III) вышло в свет в '1964 г. еще 'при жизни покойного проф. Ю. К. Юрьева.
С того времени программа практикума органической химии на химическом факультете Московского университета претерпела ряд существенных изменений; при этом, естественно, изменилась и программа курса «Синтетические методы органической химии», читаемого студентам при прохождении ими практикума. В связи с этим главы «Восстановление» (проф. Р. Я. Левина) и «Окисление» (проф. Ю. С. Шабаров) выпуска IV построены по новой программе. В них основное внимание уделяется тем реакциям восстановления и окисления, в процессе которых действию восстановителя или окислителя подвергается углеродный скелет молекул веществ, относящихся к важнейшим классам органических соединений (углеводороды и их кислородные производные —спирты, альдегиды, кетоны, кислоты). Такой выбор позволяет на простейших примерах дать представление о синтетических возможностях каждого метода.
В указанных главах в основу систематизации материала положена химическая природа реагирующих органических соединений.
В главе «Аминирование», написанной в 1964—1965 гг. проф. Ю. К. Юрьевым (при участии Р. Я. Левиной), сохранено принятое в читавшемся ранее курсе расположение материала (в новой программе большая часть этой главы входит в раздел «Нуклеофильное замещение в алифатическом ряду»).
ОГЛАВЛЕНИЕ Предисловие .............. 3
Ю. К. ЮРЬЕВ и Р. Я. ЛЕВИНА
Глава I
АМИНИРОВАНИЕ
. " Введение................. 5
Систематизация материала.......... 5
Агенты аминирования ............ 6
Непосредственное введение амино- или иминогруппы, аминометиль-ной или ациламинометильной группы в молекулу органического соединения ............... 7
1. Реакции нуклеофильного замещения амино- или иминогруппон различных атомов и атомных групп........ 9
Замещение водорода (гидрид-иона) аминогруппой .... 9
Замещение галоида аминогруппой........ 14
Замещение гидроксильной группы аминогруппой .... 21 Замещение алкоксильной группы аминогруппой (аммонолиз
простых и сложных эфиров).......... 26
Замещение кислорода иминогруппой....... 28
2. Реакции присоединения аммиака и аминов к двойной углерод-углеродной и к двойной кислород-углеродной связи, а также к трехчленным циклическим окисям (а-окисям) и сульфидам ... 37
Присоединение аммиака и аминов к двойной углерод-углеродной связи..............37
Присоединение аммиака и аминов к двойной кислород-углеродной связи..............41
Присоединение аммиака и аминов к трехчленным циклическим окисям и сульфидам...........44
3. Реакции электрофильного замещения аминометильной или ациламинометильной группой подвижного водорода.....45
Реакция аминометилирования (реакция Манниха) .... 46
Реакция ациламинометилирования ........ 5®
Преобразование в аминогруппы уже имеющихся в молекуле азотсодержащих групп............. 52
Восстановление ............. 52
Гидролиз............... 56
Реакции расщепления........... 57
Перегруппировки азотсодержащих соединений..... 60
Методы разделения смесей аминов......... 65
Удаление хлористого аммония и разделение смеси хлоргидра-
тов аминов.............. 65
Выделение третичного амина из смеси жирных аминов с помощью азотистой кислоты .......... 66
Разделение смеси аминов с помощью арилсульфохлорида . . 66 Разделение смеси аминов с помощью диэтилового эфира щавелевой кислоты............ 67
Примеры синтезов.............. 67
2,4-Динитроанилин............ 67
4-Нитро-1-нафтиламин........... 68
Ацетамид............... 69
Бензамид............... 69
Гликокол (из монохлоруксусной кислоты и аммиака) ... 70 Гликокол (из монохлоруксусной кислоты и карбоната аммония) ................ 70
Гиппуровая кислота (N-бензоилгликокол) ...... 71
Диэтиламин.............. 71
Фениламиноуксусная кислота (фенилгликокол)..... 72
2-Аминопиридин............. 73
Диэтилбензиламин............ 74
Моноэтаноланилин (М-(|3-оксиэтил) -анилин)..... 75
Фурфурилдиэтиламин ........... 76
Циклогексиламин............. 77
N-Этиланилин .............. 78
Бензилацетамид............. 79
Бензанилид.............. 79
е-Капролактам............. 80
Р. Я. Л Е В И Н А
Глава II ВОССТАНОВЛЕНИЕ
Введение................. 82
Систематизация материала.......... 82
Методы восстановления........... 84
Агенты восстановления........... 87
Катализаторы гидрирования молекулярным водородом . . 91 Присоединение водорода к углерод-углеродным кратным связям (в непредельных, ароматических и гетероциклических соединениях)
и к насыщенным циклам (реакции гидрирования) . . . . 94
1. Восстановление кратных углерод-углеродных связей действием химических средств восстановления ........ 94
Восстановление двойной связи ......... 94
Восстановление тройной свяли ......... 97
Восстановление соединений ароматического ряда (реакция
Бёрча)............... 101
2. Каталитическое гидрирование непредельных, ароматических и гетероциклических соединений, а также насыщенных циклов . . ЮЗ
Каталитическое гидрирование двойной связи ..... 103
Каталитический гидрогенолиз насыщенных циклов .... 108
Каталитическое гидрирование тройной связи ..... 111
Каталитическое гидрирование ароматического кольца . . . 113
Восстановление кислородсодержащих соединений по кислород-углеродной двойной связи (реакции «раскисления») ..... 114
Восстановление спиртов и фенолов до углеводородов . . . 114
Восстановление альдегидов и кетонов ....... 118
Восстановление кислот и их производных...... 132
Примеры синтезов.............. 139
Пинакон-гидрат............. 139
Бензпинакон (из бензофенона, на свету)...... 140
Бензпинакон (из бензофенона, при УФ-облучении) .... 141
Коричный спирт (из коричного альдегида)...... 141
Бутанол-2............... 142
Пинакон из циклогексанона.......... 142
Пинакон из циклопентанона .......... 143
Пинакон из ацетофенона (смесь диастереомеров) .... 144
Сильван (2-метилфуран, по Кижнеру)....... 144
n-Этилтолуол (по Клеменсену)......... 145
Гидрокоричная кислота ........... 146
Циклогексан (каталитическое гидрирование бензола) ... . 146
Циклогексанол (каталитическое гидрирование фенола) . . . 148
Гидрирование подсолнечного масла ........ 148
Ю. С. ШАБАРОВ
Глава III ОКИСЛЕНИЕ
Введение................. 150
Систематизация материала.......... 150
Агенты окисления............. 152
Расчет необходимого количества реагентов...... 158
Окисление парафиновых углеводородов........ 162
Окисление по углерод-углеродной кратной связи...... 163
Получение а-окисей . .......... 163
Гидроксилирование ............ 167
Окисление непредельных соединений с расщеплением их углеродного скелета по кратным связям....... 171
Окисление ароматических колец......... 177
Окисление боковых цепей в ароматических соединениях .... 186
Синтез карбоновых кислот.......... 187
Синтез карбонильных соединений ........ 190
Получение спиртов типа бензилового ....... 194
Окисление активированных метильных и метиленовых групп в оле-
финах................. 196
Окисление спиртов............. . 199
Окисление первичных спиртов в карбоновые кислоты . . . 199 Окисление первичных и вторичных спиртов в карбонильные
соединения.............. 201
Каталитическое дегидрирование спиртов ...... 209
Расщепление а-гликолей........... 211
Окисление карбонильных соединений ......... 213
Окисление альдегидов ......... , 213
Окисление кетонов ..... ...... 218
Дегидрирование............... 227
Дегидрирование с применением акцепторов водорода . . . 227
Каталитическое дегидрирование......... 234
Примеры синтезов.............. 237
л-Диацетилбензол............. 237
n-Толуиловая кислота ............ 237
га-Бензохинон .............. 238
Бензил из бензоина............ 239
Каталитическое окисление метилового спирта ..... 239
Бензойная кислота из бензилового спирта ...... 241
Бензойная кислота из толуола ......... 241
Азелаиновая кислота из касторового масла ...... 242
Изомасляный альдегид........... 243
Циклогексанон.............. 243
77?анс-Циклогександиол-1,2.......... 244
Толухинон............... 245
а-Фенилнафталин............. 245
Щавелевая кислота............ 246
Пирослизевая кислота............ 246
Адипиновая кислота ............ 247
Антрахинон.............. 248
Ментон................ 248
Литература............... 249
Цена: 150руб.
