Математика

Физика

Химия

Биология

Техника и    технологии

Лупи А., Чубар Б. 15 Солевые эффекты в органической и металлоорганической химии: Пер. с франц. —М.: Мир, 1991. —376 с., ил. ISBN 5-03-001795-Х Книга французских ученых представляет собой первое в мировой литературе обобщение экспериментальных результатов изучения влияния солей на различные химические реакции. Рассмотрены такие вопросы, как влияние солей на скорость, селективность и направление атомных реакций, реакций присоединения и разрыва двойных связей, бифункциональный анализ и др. Для научных работников — химиков-органиков, физикохимиков.
Предисловие редактора перевода
Книга французских авторов А. Лупи и Б. Чубар «Солевые эффекты в органической и металлоорганической химии» является уникальной в мировой литературе. Впервые эта проблема рассматривается в таком общем аспекте и так подробно. Компетентность авторов не вызывает никаких сомнений. Б. Чубар посвятила этому направлению большую часть своих собственных экспериментальных исследований, выполненных в последнее время. Ее работы в данной области хорошо известны и пользуются заслуженным авторитетом. Ее молодой соавтор А. Лупи разрабатывает теоретические проблемы современной органиче-ческой химии, и его участие в написании монографии, по-видимому, способствовало формированию единых теоретических позиций, с которых рассматривается и обобщается огромный экспериментальный материал, собранный авторами. Все возрастающий объем публикаций, связанных с солевыми эффектами, свидетельствует о своевременности появления этого труда. Сейчас мы видим, что возможности для сознательного использования химиками солевых эффектов при проведении реакций ранее явно недооценивались. Традиционное отношение к влиянию соли на скорость реакции, как к некоторому сравнительно слабому эффекту, определяемому изменением ионной силы раствора, теперь должно уступить рассмотрению химического механизма каталитического или замедляющего действия конкретных катионов, анионов или ионных пар, участие которых в реакции большей частью имеет специфический характер. При этом значительно меняется не только скорость реакции (зачастую на много порядков), но и ее селективность (по продуктам, месту атаки, стереоселективность), что позволяет целенаправленно регулировать природу образующихся продуктов. Таким образом, этот эффект можно использовать как мощный инструмент влияния на многочисленные реакции в растворах.
Вместе с тем изучение солевого эффекта позволяет делать определенные выводы о механизме реакции. В этом отношении книга А. Лупи и Б. Чубар представляет особую ценность, так как свободное владение современными представлениями о механизме органических реакций составляет их сильную сторону (возможно, читатели помнят изданную у нас в 1963 г. очень популярную книгу Б. Чубар «Механизмы органических реакций»).
Важно, что авторы продолжают работать над своей книгой. Еще на стадии перевода .на русский язык ими были внесены существенные дополнения, делающие эту книгу заметно более современной, чем ее французский вариант, изданный в 1988 г. Кроме того, авторами добавлен список литературы, появившейся в самое последнее время.
Первые отклики в мировой литературе на публикацию монографии оказались исключительно благоприятными, и, насколько мне известно, сейчас книга готовится к изданию в Англии и ФРГ.
Естественно, что при том множестве существующих механизмов реакций, которые обсуждаются в химической литературе, большинство предлагаемых схем является дискуссионным; это не снижает ценности монографии, тем более что авторы не пытаются навязать читателю какую-то одну свою собственную точку зрения. Во многих случаях рассмотрение ограничивается качественным подходом, что отражает реальную ситуацию и является, конечно, необходимым этапом развития представлений в этой области.
По согласованию с авторами, некоторые небольшие поправки были внесены в текст книги.
Можно не сомневаться, что издаваемая книга о солевых эффектах, написанная в доступной форме, окажется полезной многочисленным специалистам, работающим в разных областях химии.
А. Шилов
Предисловие
В этой монографии приведен подробный анализ солевых эффектов во всех областях современной молекулярной химии. Авторы показывают важную роль солей в протекании химической реакции в растворе. Рассматриваются в основном те результаты, которые свидетельствуют о значительном влиянии явления сольватации на механизмы химических реакций. Определяющая роль этого явления в различных микроскопических стадиях, составляющих интимный механизм химических реакций, теперь общепризнана, и стало обычным подчеркивать влияние растворителей и солей на все проявления реакционной способности: скорость реакции, химическую селективность, распределение изомеров, стереоселективность и т. д.
Среди множества химиков лишь немногие, подобно Бианке Чубар, способны охватить во всей широте эти явления и на основании классического макроскопического рассмотрения эффектов растворителей и солей сделать анализ микроскопических механизмов. Хотя эта трактовка не является количественной, она позволяет экспериментаторам достаточно глубоко понять микроскопическую сущность реакционной способности.
Такое понимание факторов, определяющих реакционную способность, — один из ключевых этапов общего знания. Наиболее показательно в этом отношении понятие о коэффициенте активности. Это понятие, позволяющее сделать важный шаг в оценке законов, управляющих явлениями в растворах, однако, оказывается ограниченным, когда химик хочет выяснить интимный механизм химической реакции, чтобы полностью контролировать природу образующихся продуктов. Коэффициент активности — количественный и объективный фактор, но в то же время он является признанием нашей слабости, так как включает в себя влияние самых разных параметров. Поэтому качественное микроскопическое исследование становится необходимым для описания природы взаимодействия между растворенным веществом и растворителем или конкретнее между реагентом и растворителем.
Именно этим исследованиям Бианка Чубар посвятила свой научный труд. Ее способность к анализу и интуиция обеспечивают возможность представить научной общественности на ря-Де примеров критический и в то же время описательный ана-
лиз, открывающий новые перспективы для многочисленных исследователей.
Среди химиков, интересующихся молекулярной химией, трудно найти человека,'который не читал бы ее обзоров и не был бы вдохновлен ее анализом влияния среды для понимания той или иной необычной реакции или контроля химического процесса.
Настоящая монография написана в соавторстве с д-ром А. Лупи, который внес значительный вклад в изучение эффектов среды, применив теорию граничных орбиталей. Из этого сотрудничества родилась книга, дающая представление о состоянии знаний в области солевых эффектов, рассмотренных под углом зрения микроскопического механизма химического процесса. Читатель сможет найти здесь основные результаты всех исследований, которые проводились по солевым эффектам. Важно отметить, что все приведенные результаты рассмотрены критическим взглядом исследователя, который в течение более двадцати лет размышлял о влиянии реакционной среды и научная культура которого была создана концептуальной революцией, происшедшей с введением реакционных механизмов в химию.
Р. Коррью
профессор Университета технических наук Лангедока, Монпелье II
Предисловие авторов
Настоящая книга нисколько не претендует на то, чтобы полностью охватить все публикации, так или иначе связанные с влиянием солей на химические реакции.
Мы остановились лишь на следующих вопросах:
1. Соль, кажущаяся инертной, может влиять через свой катион или анион на химический процесс таким же образом, как молекулы электроноакцепторных или электронодонорных растворителей.
2. Действие солей может быть специфическим, когда оно зависит не только от концентрации введенной в реакцию соли, но и от ее природы.
3. Такие простые соли, как соли щелочных металлов и их органические аналоги (ониевые соли), способны не только изменять скорость реакции и выход продуктов, но и влиять на регио- или стереоселективность реакции.
4. Знание и понимание причин, ответственных за различное действие солей, могут служить проводником, позволяющим сделать выбор соли, наиболее подходящей для решения конкретной практической задачи.
В основе книги лежат наши собственные исследования солевых эффектов, а также исследования наших коллег. Особенно мы признательны Жерару Нэ за полезные дискуссии и помощь в подборе библиографии.
Мы выражаем благодарность проф. Р. Коррью за поддержку в создании книги и убеждение научной общественности в необходимости такой монографии, а также за желание написать предисловие к ней.
',; А. Лупи
Б. Чубар
Оглавление
Предисловие редактора перевода ........... 5
Предисловие................ 7
Предисловие авторов.............. 9
Глава I. Введение: классификация специфических солевых
эффектов...........10
1.1. Специфические эффекты солей, обусловленные их принадлежностью
к кислотам или основаниям Льюиса......... 11
1.2. Солевые эффекты в реакциях обмена между ионными парами . . 13
1.3. Солевые эффекты, связанные с положением равновесий ионных диссоциаций ................ 14
I 1.4. Специфические солевые эффекты, вызывающие организацию реаген-{ тов в переходном состоянии: влияние на регио- и стереоселектив-
\ ности.................16
j 1.5. Солевые эффекты, приводящие к специфической ассоциации с рас-! творителями, которые имеют гидроксильные группы (осушающий
I эффект).................17
! Литература.................20
Глава II. Действие солей на скорости реакций, включающих разрыв простых связей......22
2.1. Специфическое действие солей на гетеролитический разрыв связи
С-Х.................22
2.1.1. Ионизация связи С—X...........22
2.1.1.1. Электрофильное содействие....... 25
2.1.1.2. Нуклеофилыюе содействие анионами солей ... 28
2.1.2. Реакции мономолекулярного сольволиза (Sid, Ei) 28 I 2.1.2.1. Эффект общего иона......... 30
2.1.2.2. «Нормальный» и «специальный» солевые эффекты 31 I 2.1.2.3. Замедление реакции SN! за счет осушающего солевого
эффекта в смешанных растворителях.....35
1 2.2. Специфические солевые эффекты в нуклеофильных бимолекулярных
реакциях................38
2.2.1. Реакции SN2, происходящие под действием анионных нуклео-
филов...............38
2.2.1.1. Эффект катиона, сопровождающего анионный нуклео-
фил; ионная ассоциация или образование комплекса с
электрофилом...........39
i ... 2.2.1.2. Солевые эффекты в реакциях S^2, происходящие под
действием «жестких анионных реагентов .... 40
2.2.1.3. Солевые эффекты в реакциях SN2, происходящие под действием «мягких» анионных реагентов .... 43
2.2.2. Реакции S\2, происходящие под действием незаряженных нук-леофилов...............46
2.2.2.1. Эффект в зависимости от природы аниона . . . 46
2.2.2.2. Роль фторидов щелочных металлов.....51
2.2.2.3. Применение фторида тетраалкпламмония .... 53
2.2.2.4. Применение фторидов, нанесенных на твердые минеральные подложки........... 54
2.2.3. Другие случаи гетеролитического разрыва связи С—X . . 55
2.2.3.1. Ароматическое нуклеофильное замещение (S\Ar) 55
2.2.3.2. Реакции отщепления EI и Е2....... 61
2.3. Нуклеофильные реакции, центром которых является атом водорода 62
2.3.1. Влиягше катионов на ионизацию связи С—Н под действием основания В^............. 62
2.3.2. Ионизация связи С—Н под действием фторидов .... 62 Литература................. 67
Глава III. Солевые эффекты в реакциях присоединения по
кратным связям......... ?(,
3.1. Нуклеофильное анионное присоединение по двойной связи группы
С = О и ее аналогов............. 74
3.1.1. Влияние катиона, сопровождающего анионный реагент: ионная ассоциация или образование комплекса с карбонилом . . 75 3.1.1.1. Образование комплекса с карбонилом: уС = О---М+ 75
3.1.1.2. Ионная ассоциация: Nu~M+ ....... 77
3.1.1.3. Влияние катиона на реакцию AN C = O .... 78
3.1.2. Различные возможности влияния солей на скорость реакций
AN C = O.............. 79
3.1.2.1. Эффекты, связанные с катионом добавленной соли: ассоциация с заряженным нуклеофилом или комплексооб-
разование с карбонилом ........ 79
3.1.2.2. Солевой эффект высушивания....... 80
3.1.3. Действие солей в реакциях щелочного гидролиза сложных эфиров............... 81
3.1.3.1. Алифатические сложные эфиры...... 81
3.1.3.2. Ароматические сложные эфиры...... 83
3.1.3.3. Влияние солей на скорость метанолиза феннлацетата 7 84
3.1.3.4. Интерпретация роли катиона в понятиях граничных ор-биталей............. 85
3.1.4. Примеры солевых эффектов в реакциях нуклеофильного присоединения к карбонилу........... 87
3.1.4.1. Положительные солевые эффекты...... 87
3.1.4.2. Отрицательный солевой эффект...... 89
3.1.4.3. Катализ перхлоратом трифенилметила .... 90
3.1.5. Реакции AN C = O, вызванные незаряженными реагентами 91
3.1.6. Пример других ненасыщенных соединений с электрофильным характером: нуклеофильное присоединение к нитрилам . . 93
3.2. Двойная активация: бифункциональный катализ..... 95
3.2.1. Соль участвует в качестве одного из компонентов двойной активации ............... 9/
3.2.1.1. Как электрофильный катализатор (благодаря катиону М+)............. 97
3.2.1.2. Как нуклеофильный катализатор (благодаря аниону
Х-).............. ЮО
3.2.2. Соль участвует в качестве бифункционального катализатора 101
3.3. Реакции присоединения к двойной связи С = О . . . . . • Ю4 3.3.1. Общие положения: влияние заместителей и различные типы
присоединения . ..........• 'О''
3.3.1.1. Влияние электронодонорных заместителей . . • '^5
3.3.1.2. Влияние электроноакцепторных заместителей . • '"J
3.3.1.3. Частный случай: двойная связь находится в а-положе-
нии по отношению к карбонильной группе С = О . • 'oi)
3.3.2. Электрофильное присоединение (AdE)....... 106
3.3.2.1. Ускорение под действием катиона...... 10&
3.3.2.2. Ускорение под действием аниона...... 111
3.3.2.3. Ускорение солями (благодаря их осушающему эффекту) окисления олефинов в водном растворе Т13+ . . 111
3.3.3. Электрофильное замещение в ароматических соединениях 1 15
3.3.3.1. Ацилирование анизола......... 115
3.3.3.2. Меркурированне бензола. Осушающий солевой эффект 117
3.3.4. Нуклеофильное присоединение к двойной связи, сопряженной
с группой С = О в а-положении........ 117
3.3.4.1. Ускорение реакции под действием катиона, сопровождающего нуклеофил.......... 118
3.3.4.2. Торможение реакции под действием катиона . . . 120
3.3.4.3. Солевые эффекты.......... . 122
3.3.5. Частный случай: присоединение галогенов к сопряженным системам С = С—С = О............ 124
Литература................. 127
Глава IV. Влияние солей на направление реакций (регио-
селективность) ......... 133
4.1. Организация реакционной системы около катиона..... 133
4.1.1. Синтез макроциклов: «матричный эффект»..... 133
4.1.1.1. Синтез макроциклов в основной среде..... 134
4.1.1.2. Синтез макроциклов, катализированный кислотами 137
4.1.2. Действие солей на внутримолекулярную циклизацию . . 138
4.1.2.1. Явление внутримолекулярной самосольватации . . 13&
4.1.2.2. Синтез бензо-18-краун-6........ . 139
4.1.2.3. Другие примеры участия солей в реакциях циклизации 141
4.1.3. Действие солей на региоселективность реакции металлирования 141
4.2. Действие солей на региоселективность анионных реакций . . . 142
4.2.1. Действие на электрофильный реагент....... 142
4.2.1.1. Раскрытие эпоксидных циклов....... 142
4.2.1.2. Реакции fl-элиминирования........ 148
4.2.1.3. Реакции карбонильных соединений..... 154
4.2.2. Действие на нуклеофильный реагент (случай мезомерных анионов) ................ 163
4.2.2.1. Действие солей на отношение О/С в апротонном растворителе............. 164
4.2.2.2. Действие солей на отношение О/С в протонном растворителе ............. 166
4.2.2.3. Влияние соли на отношение О/С в случае арилокси-аниона............. 167
4.2.2.4. Действие солей на центры алкилирования оксиматов
Nc = N— О-, М+.......... 170
4.2.2.5. Действие солей на амбидентную реакционноспособность аминокислот (O/N-алкилирование)...... 172
4.2.2.6. Случай аллильного карбаниона в а-положении к группе SPh ............. 172
4.3. Действие солей на природу продуктов реакции AdE2 и на их распределение ................ 174
Литература..... ........... 177
Глава V. Влияние солей на стереохимию реакций . . 183
5.1. Действие солей как электрофильных реагентов...... 183
5.1.1. Бимолекулярное нуклеофильное замещение..... 183
5.1.1.1. Действие на атом углерода....... 183-
5.1.1.2. Действие на атом кремния........ 184
5.1.1.3. Действие на атом германия ....... 18G
5.1.1.4. Действие на атом фосфора........ 187
5.1.2. Раскрытие эпоксидных циклов......... 188
5.1.3. Э-Элиминирование (сан- и окта-элиминирование) . . . 189
5.1.4. Реакции присоединения к карбонильным соединениям . . 191
5.1.4.1. Стереохимия присоединения к циклическим кетонам 191
5.1.4.2. Стереохимия альдолизации........ 198
5.1.4.3. Стереохимия реакции Виттига....... 200
5.1.4.4. Действие солей в асимметрическом синтезе . . . 206
5.1.5. Нуклеофильное присоединение к двойным связям, сопряженным
с электроноакцепторными группами....... 210
5.1.5.1. Стереохимия реакций типа Михаэля..... 211
5.1.5.2. Асимметрический синтез в реакциях типа Михаэля 214
5.1.5.3. Влияние солей на асимметрические реакции Михаэля 217
5.1.6. Влияние солей на стереохимию реакций нуклеофильного присоединения галогенов............ 221
5.2. Эффекты солей, связанные с нуклеофильным реагентом . . . 223
5.2.1. С-Алкилирование карбанионов......... 224
5.2.1.1. Влияние ассоциации карбаниона с его противоионом М+ 224
5.2.1.2. Роль катиона в реакциях алкилирования карбанионов, находящихся в а-положении к сульфоксиду; действие солей.............. 229
5.2.1.3. Роль катиона в асимметрическом алкилировании . . 230
5.2.2. О-Алкилирование енолятов р-дикарбонильных соединений 235 '5.3. Влияние солей на стереохимию электрофильного присоединения 237 '5.4. Влияние солей на стереохимию перегруппировки Фаворского . . 241
5.4.1. а-Галогенкетоны, не обладающие подвижным водородом в а'-положении............. 242
5.4.2. а-Галогенкетоны, обладающие подвижным водородом в а'-положении ............... 242
5.5. Влияние среды на стереохимию кетонизации (протонирования) енолятов ................. 246
5.5.1. Диссоциирующая протонная среда, влияние рН .... 247
5.5.2. Влияние катиона на стереохимию кетонизации в инертных растворителях ........... . . 249
Литература................. 250
Глава VI. Специфические солевые эффекты в равновесиях 258
6.1. Понятие активности и коэффициента активности. Роль этих величин
в равновесиях ................ 258
•6.2. Специфическое влияние соли на равновесия, предшествующие медленной стадии реакции ............. 261
6.3. Несколько примеров, иллюстрирующих действие солен на предравно-
весные некаталитические реакции......... 264
•6.4. Действие солен на равновесия между ионными парами . . . 268
6.4.1. Реакции между нейтральными молекулами, протекающие через образование ионных пар......... 269
6.4.1.1. Кислотно основные равновесия между нейтральными частицами............ 269
6.4.1.2. Равновесия ацилирования нейтральных молекул . . 272
6.4.2. Действие солей на распределение продуктов реакций с участи-
ем ионных пар............ 274
6.4.2.1. Реакции «активированных сульфоксидов» О II
(S+—O-C-R, Х-)......... 275
6.4.2.2. Раскрытие эпоксидных циклов в кислой среде . . 278
6.4.2.3. Электрофильное присоединение к этиленам . . . 279
6.4.2.4. Электрофильное ароматическое замещение . . . 280
6.4.2.5. Восстановление силанами в кислой среде .... 281
6.4.2.6. Образование углерод-углеродной связи в среде, содержащей окислитель.......... 282
6.4.3. Реакции с участием ион-радикалов....... 285
6.4.3.1. Фотоиндуцированная изомеризация . . . -. . 284
6.4.3.2. Органические фотохимические реакции . . . . 285
6.4.3.3. Реакционноспособность катион-радикалов . . . 288 Литература................. 289
Глава VII. Солевые эффекты в металлоорганической химии 293
7.1. Металлы главных подгрупп: Li, Mg......... 293
7.1.1. Солевые эффекты в химии литийорганических соединений 293
7.1.1.1. Влияние солей на реакционную способность литийорга-нического соединения......... 294
7.1.1.2. Влияние солей на реакционную способность субстратов 297
7.1.1.3. Стабилизация литийорганических а-галогенидов
\ /Х
С (карбеноидов) солями лития .... 299
/ Чл
О
II
7.1.1.4. Случай литийорганических соединений типа [R—С—Li] 301
7.1.1.5. Структура и реакционная способность амидов лития 303
7.1.2. Солевые эффекты в химии магнийорганических соединений 305
7.1.2.1. Структура магнийорганических соединений . . . 305
7.1.2.2. Влияние солей........... 307
7.2. Солевые эффекты в химии переходных металлов..... 309
7.2.1. Действие аниона............. 310
7.2.1.1. Влияние аниона на структуру комплексов . . . 310
7.2.1.2. Влияние анионов X" на нуклеофильность комплексов 311
7.2.1.3. Усиление восстановительной способности комплексов нуль-валентных металлов в присутствии анионов . . 323
7.2.1.4. Влияние аниона на направление и стереоспецифичность реакций, катализируемых комплексами палладия . . 327
7.2.2. Влияние катиона............ 331
7.2.2.1. Участие катиона в реакции внедрения . . . . 331
7.2.2.2. Влияние катиона на структуру анионных комплексов 332
7.2.2.3. Влияние катиона на реакционную способность анионных комплексов........... 334
7.2.3. Реакции, происходящие внутри контактной ионной пары . 338 Литература................. 342
Глава VIII. Приложение.......... 349
8.1. Некоторые основные понятия........... 349
8.1.1. Ионная сила раствора........... 349
8.1.2. Функции кислотности........... 349
8.2. Классификация растворителей.......... 351
8.2.1. Протонные и апротонные растворители...... 351
8.2.2. Растворители-доноры и растворители-акцепторы . . . . 351
8.2.2.1. Растворители-доноры. Шкала донорных чисел . 352
8.2.2.2. Растворители-акцепторы. Шкала акцепторных чисел 352
8.3. Ионные ассоциации............. 353-
8.3.1. Кулоновские взаимодействия......... 353

Цена: 150руб.

Назад

Заказ

На главную страницу

Hosted by uCoz