За последние два десятилетия учение о водородной связи существенно развивалось. Успехи в данной области в основном достигнуты благодаря применению ядерного магнитного резонанса, ИК-спектроскопии и методов квантовой химии. Приходится, однако, констатировать, что трактовки теоретических проблем водородной связи и подавляющая часть обобщений, касающихся ее свойств, основаны на изучении систем с водородными связями средней прочности, образованными нейтральными атомами азота, кислорода или фтора. Значительно менее исследованы «слабые» водородные связи, которые образуют элементы III, IV и V периодов, а также особенно прочные, «короткие» водородные связи, в образовании которых, как правило, участвуют ионы. Лишь в последние годы по этим вопросам накоплен достаточный материал для обобщений.
Настоящая книга является первой попыткой систематизации, критического обобщения и рассмотрения имеющихся сведений о «слабых» и «коротких» водородных связях.
Впервые полно рассмотрена на одном из примеров протолитических реакций — процессах быстрого протонного обмена зависимость между кинетикой и механизмом протолитических реакций и свойствами водородных связей, образованных их участниками.
Книга написана учениками и сотрудниками академика АН УССР Александра Ильича Бродского, которые продолжают и развивают после его смерти начатые им еще в середине шестидесятых годов исследования проблем водородной связи и быстрого протонного обмена.
В работе рассмотрены методы расчета спектральных и термодинамических характеристик водородных связей, а также формы ассоциатов по данным ЯМР и ИК-спектроскопии (глава I). Эти сведения не только облегчают понимание материала других глав, но представляют интерес и в качестве руководства для физи-ко-химиков, начинающих исследования водородных связей.
Проанализированы данные о «слабых» водородных связях, образованных элементами V—VII групп периодической системы. Особое внимание уделено закономерностям изменения термодинамических характеристик этих связей в группах и периодах и их значению для теории водородной связи. Подробно рассмотрено влияние «слабых» водородных связей на форму ассоциатов, самоассо-циатов, положение таутомерного равновесия и некоторые другие свойства соединений.
Предисловие .......................... 3
Глава I. Методы расчета формы ассоциатов и термодинамических характеристик водородных связей по данным ЯМР и ИК-
спектроскопии ..................... 5
Метод ЯМР....................... 5
Самоассоциация.................... 7
Метод предельного наклона............. 8
Метод Саундерса — Хайна ........... 9
Метод Липперта................... 11
Метод Финея и Уолкера............... 12
Димеры со слабой водородной связью......... 13
Анализ равновесия мономер—димер—полимер ... 14
Ассоциация....................... 15
Внутримолекулярная водородная связь ......... 21
Метод ИК-спектроскопии ................ 22
Димеризация ..................... 22
Бинарные комплексы ................. 25
Литература....................... 27
Глава IL Слабые водородные связи................ 30
Водородные связи с участием соединений серы....... 31
Меркаптаны и тйофенолы............... 31
Самоассоциация .................. 31
Ассоциация .................... 35
Внутримолекулярная водородная связь ....... 44
Тиокарбоновые кислоты ................ 48
Тиокислоты фосфора ................. 51
Электронодорная способность соединений серы...... 55
Изменение протоно- и электронодорной способности в рядах однотипных соединений элементов V—VII групп периодической
системы........................ 67
Элементы V группы .................. 67
Элементы VI группы .................. 69
Элементы VII группы................. 79
Общие закономерности в изменении свойств слабых водородных
связей ......................... 82
Литература ...................... 87
Глава П1> Короткие водородные связи ........... 94
Функция потенциальной энергии короткой водородной связи
и методы ее исследования................. °^
214
ОГЛАВЛЕНИЕ
Кислые соли галогеноводородов и других неорганических кислот 100
Кислые соли карбоновых кислот.............. 104
Комплексы кислот с N-окисями гетероциклических аминов и
другими основаниями .................. Ю8
Гидратированный протон Н+ (Н2О)Л .......... 114
Диоксиматы переходных металлов их аналоги ....... 117
Влияние агрегатного состояния и растворителей на короткие водородные связи .................. "9
Водородные связи в ионных парах и перенос протона .... 135
Литература ...................... 139
Глава IV- Водородная связь и процессы быстрого протонного обмена 146
Расчет скорости протонного обмена по спектрам ЯМР ... 147
Протонный обмен в группах ОН.............. 151
Протонный обмен в группах NH.............. 167
Обмен в галогеноводородах...........'..... 184
Протонный обмен в группах РН, SH и SeH ........ 185
Обмен в группах СН................... '98
Некоторые общие вопросы протонного обмена ....... 204
Литература....................... 207
Цена: 150руб.
