Соединения кремния, содержащие силоксановую связь (Si — О), занимают главное место в химии этого элемента. Об огромном практическом и научном значении названных соединений и теоретическом интересе, который они неизменно вызывают, уже не приходится говорить. Литература, посвященная методам синтеза, производству и практическому использованию кислородсодержащих кремнийорганических соединений, чрезвычайно обширна [1—16]. Однако до сих пор еще не появилось монографии, специально посвященной силоксановой .связи, ее природе, свойствам и превращениям. Некоторые сведения об особенностях электронного строения и реакционной способности силоксановой связи частично обобщены в отдельных монографиях и обзорах [2-— 23]. Однако проблема силоксановой связи в целом весьма многогранна и полностью далеко еще не охвачена. Кроме того, уже назрело время обсудить результаты многих важных исследований, выполненных за последние годы.
В предлагаемой вниманию читателя книге авторы попытались тщательно и критически обобщить все накопившиеся в мировой литературе данные, тем или иным образом касающиеся основных аспектов проблемы силоксановой связи. В монографии по возможности исчерпывающе рассмотрены природа, физические и химические свойства связи Si—О и ее способность к комплексообразованию. Особое внимание уделено реакциям расщепления силоксановой связи в кислородсодержащих органических соединениях кремния, включающих группировки Si—О—Si, S.i—О—С и Si—О—Н. Реакции расщепления связи Si—О в неорганических соединениях кремния рассмотрены менее подробно, что обусловлено как ограниченным объемом книги, так и профессиональными интересами самих авторов — специалистов в области кремнийор-ганической химии. В монографии не освещаются многочисленные реакции расщепления силоксановой связи в группировках Si—О— М (<М— металл, металлоид), так как библиография по этому вопросу настолько обширна, что его обсуждение могло бы стать предметом отдельной книги. Кроме того, реакции расщепления связей Si—О в группировках Si—О—М подробно рассмотрены в
ОГЛАВЛ ЕНИ Е
Предисловие................. 3
Введение.................. 5
Глава 1. Силоксановая связь и ее влияние на строение и физические
свойства кремнийорганических соединений...... 12
1.1. Межатомные расстояния и валентные углы...... 13
1.2. Энергия связи.............. 23
1.3. Дипольные моменты............ 25
1.4. Колебательные спектры. Силовые константы и порядок связи 33
1.5. Спектры ЯМР.............. 43
1.6. Электронные спектры............ 47
1.7. Физические свойства и молекулярная структура полисилоксанов -=» Глава 2. Комплексные кислородсодержащие кремнийорганические соединения ................ 54
2.1. Комплексы без участия водородных связей...... —
2.1.1. Внутримолекулярные комплексы......... —»
2.1.2. Межмолекулярные комплексы.......... 57
2.2. Водородная связь............. 60
2.2.1. Межмолекулярная ассоциация еилоксапоа и органохснсила-
нов с донорами протонов........... —•
2.2.2. Водородные связи, образованные силанолами..... 67
Глава 3. Реакции расщепления группировки SiOSi...... 73
3.1. Термическое расщепление........... —
3.2. Механохимическое расщепление......... 80
3.3. Расщепление под влиянием электрического разряда, электронного удара и радиация............. 81
3.4. Расщепление протонными кислотами........ 84
3.5. Расщепление ангидридами и эфирами неорганических кислот
и окислами металлов.......... 93
3.6. Расщепление ангидридами и сложными эфирами карбоновых кислот................ 38
3.7. Расщепление галогенангидридами карбоновых кислот ... 100
3.8. Расщепление галогенпроизводными серы, фосфора и бора . . 101
3.9. Расщепление галогенсиланами или галогенсилоксанами ... 106
3.10. Расщепление галогенидами металлов ...... Ш
3.11. Расщепление металлическими солями минеральных кислот . . 116
3.12. Расщепление кислыми алюмосиликатами и ионообменными смолами................ 117
3.13. Расщепление щелочными металлами........ —'
3.14. Расщепление гидридами металлов........ 118
3.15. Расщепление металлоорганическими соединениями .... 119
3.16. Расщепление окисями, гидроокисями, алкоголятаыи и силано-лятами щелочных металлов.........• . 125
3.17. Расщепление амидами металлов, аммиаком, аминами и фос-финами ............... 132
3.18. Гидролиз............., - 134
3.19. Реакции алкоголиза............ '36
3.20. Реакции силаьолиза . ......... 143
Глава 4. Полимеризация циклосилоксанов......... 144
4.1. Анионная полимеризация........... 153
4.1.1. Катализаторы полимеризации........., —
4.1.2. Влияние температуры............ 157
4.1.3. Влияние структуры циклосилоксана........ 159
4.1.4. Влияние примесей............. 166
4.1.5. Механизм процесса............,171
4.2. Катионная полимеризация........... 180
4.3. Радиационная полимеризация.......... 185
Глава 5. Реакции расщепления группировки SiOC...... 188
5.1. Термические и термокаталитические реакции расщепления . . —
5.2. Расщепление под влиянием электронного удара, электрического разряда, УФ-облучения........., , 194
5.3. Расщепление протонными кислотами........ 202
5.3.1. Минеральные кислоты............ 202
5.3.2. Карбояовые кислоты.....,...... 211
5.4. Расщепление ангидридами карбоновых кислот..... 214
5.5. Расщепление ангидридами неорганических кислот и металло-оксанами............... 215
5.6. Гетерофункциональная конденсация с образованием сложных эфиров................ 217
5.7. Расщепление простыми и сложными эфирами, эпоксисоединениями 223
5.8. Расщепление альдегидами, кетонами, кетеном и его гомологами, ацеталями...... ........ 226
6.9. Расщепление галогенами и галогеналю'лами...... 229
5.10. Расщепление галогенангидридами карбоновых, угольной и тиоугольной кислот ........... .231
5.11. Расщепление галогенангидридами кислот серы..... 233
• 5.12. Расщепление галогенидами бора и фосфора..... 234
5.13. Расщепление галогенсиланами......... 239
5.14. Расщепление галогенидами других элементов..... 248
5.15. Расщепление металлами и их гидридами...... 251
5.16. Расщепление металлоорганическими соединениями .... 256
5.16.1. Органические соединения щелочных металлов..... —•
5.16.2. Органилмагнийгалогениды ......... 261
5.Г6.3. Органические соединения цинка и алюминия..... 269
5.17. Расщепление окисями и гидроокисями металлов .... «••
5.18. Расщепление алкоксисиланами, алкоксидами и силанолятами металлов............... 270
5.19. Расщепление аммиаком, аминами, амидами и другими соединениями с азотсодержащими- функциональными группами . . 276
5.20. Гидролиз............... 282
5.21. Реакции алкоголиза............ 296
5.22. Реакции силанолиза............ 309
5.23. Прочие реакции расщепления......... 315
Глава 6. Реакции расщепления связи Si—ОН.......• 318
6.1. Реакция ангидроконденсации.......... ~~
6.1.1. Катализаторы конденсации.......... 322
6.1.2. Кинетика и механизм............ 326
6.2. Расщепление связи Si—ОН без образования дисилоксановой группировки SiOSi ............ 330
Литература ................. 339
Цена: 150руб.
