В настоящее время трудно назвать такую область науки и техники, дальнейшее развитие которой не лимитировалось бы состоянием химии. Новая техника с чрезвычайно жесткими условиями ее эксплуатации требует создания все более химически и термически устойчивых материалов. Эти требования удовлетворяются в результате познания химии тех элементов, которые еще 30 лет назад практически не использовались. К подобным элементам прежде всего относится фтор, химия которого начала взрывообразно развиваться в конце 40-х годов текущего столетия. Причиной ее развития явились потребности вновь создаваемой атомной промышленности, предъявившей к материалам требования, которые могли быть удовлетворены только с помощью неорганических и органических производных фтора. Это в первую очередь касалось нахождения летучих производных урана, посредством которых могло бы быть достигнуто диффузионное разделение его изотопов. Таким соединением явился гексафторид урана. Первая достигнутая цель повела также к созданию смазочных и уплотнительных материалов, устойчивых к фторирующему и окислительному действию UFe.
Счастливая мысль испытать по отношению к UFe и элементарному фтору образец летучего перфторуглерода, случайно имевшегося в Калифорнийском университете у профессора Дж. Саймонса, позволила обнаружить устойчивость перфторуглеродов к этим агрессивным реагентам. Но вначале перфторуглеродные смазочные масла получались действием элементарного фтора на уголь с исчезающе малым выходом. Вскоре были разработаны методы синтеза различных перфтор- и фторхлоролефинов, полимеризацией которых были получены новые смазочные материалы и полимеры, превзошедшие по химической устойчивости благородные металлы.
Перфторуглеродные масла оказались способными длительное время работать в чрезвычайно жёстких условиях эксплуатации. Твердые и эластичные перфторполимеры и в первую очередь политетрафторэтилен (тефлон) и фторкаучуки широко вошли не только в технологию атомной промышленности, но буквально во все области новой, в том числе космической, реактивной техники, высокоскоростной авиации и др. Очень скоро стали производиться летучие фторхлорсодержащие углеводороды (так называемые фреоны), термодинамические свойства которых обусловили переворот в холодильной технике. Фреоны повели к созданию так называемых «упаковок», обеспечивших тонкое распыление различных веществ с образованием аэрозолей. С помощью этих упаковок, производство которых составляет десятки миллионов в год, распыляют различные инсектициды, гербициды, душистые вещества, красители, лаки и многие другие.
Вариации в составе этих фреонов привели к созданию исключительно эффективных огнетушительных средств, которыми снабжены современные самолеты. Большая плотность паров этих и им подобных веществ (перфтор-эфиры) позволяет с их помощью имитировать в аэродинамических установках условия эксплуатации высокоскоростных самолетов.
Введение фтора в молекулы красителей привело к огромному повышению их стойкости к свету, кислороду воздуха, механическим воздействиям (стирке)
и проч. В текстильных изделиях ткани изнашиваются раньше, чем выцветает краситель.
Большое значение фторорганические соединения приобрели также в медицине. Это прежде всего касается синтеза абсолютно безвредных общих анестетиков (CF3 — CHClBr), не имеющих последствий, противовоспалительных средств (фторгормоны — синалар, локакортен и др.), противораковых препаратов (5-фторурацил), депрессантов (трифтораминазин) и др. В последнее время показано, что водные эмульсии некоторых перфтор-органических веществ (перфторэфиры, перфторамины и др.) являются активными переносчиками кислорода, по эффективности не уступающими крови. Животные, у которых кровь полностью заменена эмульсией указанных веществ, продолжают существовать; при этом в результате нормального метаболизма эмульсия заменяется на кровь.
Широкий диапазон физиологических свойств фторорганических соединений позволил получить вещества, начиная от абсолютно безвредных, парами которых можно заменить азот воздуха с созданием атмосферы, в которой возможно сколь угодно долгое пребывание, до высокотоксичных веществ, при концентрации которых в воздухе 1—2 мг/л один вдох является абсолютно смертельным (фторангидриды эфиров метилфосфоновой кислоты и др.).
Синтез и исследование свойств фторорганических соединений повели к очень важным выводам и в теоретическом плане. Это в первую очередь касается вопросов взаимного влияния, познания природы двойной связи, водородной связи, конкурирующего влияния заместителей, вопросов сопряжения связей, .механизмов реакций, связи между строением и физическими свойствами и многие другие.
Крупнейшим открытием в неорганической химии явилось получение фторидов благородных газов, теоретическое и практическое значение которого трудно переоценить.
Книга Шеппарда и Шартса «Органическая химия фтора», изданная в США в мае 1969 г., отразила большинство успехов, достигнутых в этой области со времени ее возникновения.
Книга состоит из девяти глав. В главах 1—3 разбираются вопросы, связанные с особой природой атома фтора, обусловленной тем, что это самый электроотрицательный элемент периодической системы. Атом фтора обладает наибольшим индукционным эффектом среди всех галогенов. Вместе с тем он способен быть хорошим, донором электронов за счет мезомерного эффекта. В первых трех главах дается также характеристика связи углерод — фтор в насыщенных и ненасыщенных соединениях. В главах 4—6 разбираются методы введения фтора в органические соединения. Среди них обсуждаются фторирование элементарным фтором и галогенфторидами, металло-фторидный метод, электрохимическое фторирование и другие. Кроме того, в книге описан ряд новых разработанных в последние годы методов, таких, как присоединение фтора к ненасыщенным системам, замещение водорода на фтор перхлорилфторидом, замещение карбонильного атома кислорода с помощью четырехфтористой серы и др. И, наконец, отдельно разбираются вопросы введения в молекулы фторированных групп с помощью фторкар-бенов, фторкарбанионов, фторолефинов и других различных реакционно-способных фторсоединений. Глава 7 посвящена методам синтеза молекул с фторированными функциональными группами (трифторметильной, дифтор-метиленовой) и атомами фтора (винильным, ароматическим и др.). В главе 8 сравнивается реакционная способность фторированных органических соединений с углеводородными аналогами. И, наконец, в главе 9 разбираются вопросы техники безопасности, хранения, токсичности и биологического значения органических фторпроизводных. В конце книги дана исчерпывающая сводка всех обзоров и наиболее важных статей по химии фтора и его соединений вплоть до 1969 года.
СОДЕРЖАНИЕ
Предисловие ............................... 5
Предисловие авторов............................ &
Введение.................................. 9>
Глава 1. Введение: аномальная природа фтора................ 11
Литература................................. 16
Глава 2. Природа молекулы фтора и фтор-иона................ 17
2-1. Фтор и фторирование элементарным фтором.............. 17
2-2. Ион фтора.............................. 21
Литература ............................... 23,
Глава 3. Связь углерод — фтор ....................... 24
3-1. Характеристика связи С — F..................... 24
3-1 А. Фтор у насыщенного атома углерода.....^......... 25
3-1 Б. Фтор в ненасыщенных системах................. 30
3-2. Влияние на свойства фторуглеродов.................. 40'
3-3. Химическая реакционная способность................. 42
3-ЗА. Насыщенные фторуглероды................... 42
3-ЗБ. Ненасыщенные системы .................... 45
Упражнения............................... 46
Литература ............................... 48-
Глава 4. Классические методы фторирования................. 50
4-1. Действие элементарного фтора па органические соединения....... 51
4-2. Действие фторидов галогенов на органические соединения........ 54
4-3. Фтористый водород в реакциях присоединения............. 56
4-ЗА. Присоединение фтористого водорода к олефинам......... 56-
1. К углеводородным олефинам................ 56
2. К галогенолефинам .................... 57
4-ЗБ. Присоединение фтористого водорода к ацетиленам......... 60
4-4. Окислительное фторирование фторидами металлов высшей валентности 61 4-5. Фтористый водород и (или) фториды сурьмы в реакциях замещения галогена
или группы, связанной через атом кислорода............. 66
4-5А. Фтористый водород в некатализируемых реакциях замещения . . 66
4-5Б. Фториды трех- и пятивалентной сурьмы в реакциях замещения 68
4-5В. Фтористый водород в катализируемых реакциях замещения .... 71
4-6. Фториды элементов I и II групп в заместительном фторировании..... 73
4-6А. Фториды серебра(1) и ртутп(П) ................. 73
4-6Б. Фтористый калий и фториды других щелочных металлов...... 75
4-7. Реакция Шимана .......................... 8ft
4-8. Электрохимическое фторирование ................... 81
4-9. Фторирование в газовом потоке.................... 81
Упражнения .............................. 81
Литература ............................... 84
Глава 5. Новейшие методы избирательного фторирования........... 88
5-1. Присоединение F2 к ненасыщенным соединениям............. 88
5-1 А. Элементарный фтор...................... 88-
5-1 Б. Фторирующий агент...................... 92.
Выводы............................... 96-
5-2. Присоединение XF к ненасыщенным группам............. 96
5-2А. Фтористый водород (X — водород)................ 96
5-2Б. Связанный атом X является металлом.............. 100'
5--В. Связанный атом X принадлежит к III группе........... 102
5-2Г. Связанный атом X принадлежит к IV группе........... 102
5-2Д. Связанный атом X принадлежит к V группе........... 103
5-2Е. Связанный атом X принадлежит к VI группе........... 106
5-2Ж. Связанный атом X является галогеном.............. 108
5-3. Замещение водорода на фтор....................... 112
5-ЗА. Использование элементарного фтора в водном растворе...... 112
5-ЗБ. Перхлорилфторид ....................... 115
5-ЗВ. Другие реакции замещения водорода.............. 125
Выводы ............................ 126
5-4. Замещение атома пли группы X па фтор............... 126
5-4А. Замещение галогена или галогеиоподобной группы (НХ —>- RF) 126
1. Использование фторидов щелочных металлов......... 126
2. Новые реагенты для замещения............... 133
3. Непрямые реакции замещения ............... 139
4. Реакция Шимана ..................... 141
5-4Б. Замещение карбонильного кислорода на два атома фтора..... 142
1. Четырехфтористая сера .................. 142
2. Другие реагенты..................... 150
Выводы............................... 151
Упражнения............................... 151
Литература ............................... 154
Глава 6. Присоединение фторсодержащих фрагментов............. 161
6-1. Из реакцпонноспособпых промежуточных соединений.......... 161
6-1 А. Радикалы........................... 161
1. Фторуглеродпые радикалы ................. 161
2. Фторированные радикалы, содержащие гстероатомы...... 196
6-1 Б. Карбены ........................... 218
1. Методы получения и реакции фторированных карбепов .... 219
2. Строение и свойства фторированных карбонов........ 232
3. Фторкарбены, содержащие гетероатомы .......... 233
6-1 В. Фторированные анионы .................... 236
1. Фторированные карбанионы ................ 236
2. Фторированные анионы, содержащие гетероатомы...... 259
6-1 Г. Фторированные ионы карбония................. 267
6-2. Из устойчивых фторированных молекул................ 271
6-2А. Фторолефины ......................... 272
Выводы............................... 275
6-2Б. Фторацетилены ........................ 275
6-213. Фторароматическио соединения................. 284
6-2Г. Фторсодержащие карбонильные реагенты............. 297
1. Фторированные кетопы и альдегиды............. 299
2. Фторированные кетены .................. 306
^ 3. Фторированные кислоты, галогенангидридьт, ангидриды и сложные эфиры......................... 307
4. Карбонилдифторид..................... 315
6-2Д. Тнокарбонил и другие серуфторсодержащие реагенты...... 315
1. Фторированные тиокарбонильные соединения ........ 315
2. б»с-(Трифторметил)тиокетен................. 325
3. Другие серуфторсодержащие .фрагменты........... 325
6-2Е. Фториды азота, фторированные нитрилы и другие фторазотсодержа-
щне соединения ........................ 325
Упражнения............................... 332
Литература................................ 334
Глава 7. Химия фторированных функциональных групп............ 351
7-1. Трпфторметилытая группа CF3..................... 351
7-2. Дифторметилеповая группа /CF2................... 354
7-3. Монофторметиновые группы в алифатических соединениях —CF .... 361
/
7-4. Перфторалкилышо группы...................... 361
7-5. Фтор в ароматическом кольце..................... 365
7-6. Фтор, связанный с випильными атомами углерода............ 365
7-7. Фтор, связанный с гетсроатомами................... 371
Упражнения............................... 3/1
Литература................................ ?11
^
Глава 8. Сравнительная реакционная способность фторорганических соединений
и их углеводородных аналогов ................... 374
8-1. Электронные и пространственные эффекты............... 374
8-2. Алканы ............................... 375
8-3. Олефины............................... 377
8-4. Спирты ............................... 377
8-5. Простые эфиры........................... 377
8-6. Альдегиды и кетоны......................... 378
8-7. Кислоты и их производные...................... 379 ;
8-8. Амины ............................... 379
8-9. Ароматические производные ..................... 381
Литература................................ 386
Глава 9. Меры безопасности, токсичность и биологическое значение фтороргаии-
ческих соединений ........................ 387
9-1. Меры предосторожности при работе с фторирующими агентами...... 387
9-1 А. Элементарный фтор ...................... 387
9-1 Б. Фториды галогенов....................... 388
9-1 В. Фтористый водород....................... 388
9-1 Г. Газообразные фторирующие агенты............... 388
9-1 Д. Фторированные неорганические окислители........... 389 '
9-1Е. Неорганические фториды.................... 389 j
9-1Ж. Общие замечания....................... 389 !
9-2. Токсичность ..............'.............. 389 (
9-3. Применение в биологии........................ 392 '
9-ЗА. Лекарственные препараты ................... 393
9-ЗБ. Сельскохозяйственные химикаты ................ 393
9-ЗВ. Фторированные производные природных продуктов....... 398
1. Аминокислоты....................... 398
2. Сахара .......................... 399
3. Жирные кислоты ..................... 399
4. Нуклеиновые основания ................. 399
9-ЗГ. Прочие области применения .................. 400 ,
Литература................................ 400 ...
Приложение А. Рекомендуемые главные статьи по химии фтора........ 402 '
Приложение Б. Специализированные или посвященные частным проблемам '
обзоры по химии фтора................... 415
Приложение В. Ответы на задачи и информация............... 444 '
Дополнение .......,........................ 448 !
Список таблиц................................. 464 >
Предметный указатель . . . . •............•........... 460
Цена: 300руб.
