К читателю • ..... • 7
Предисловие ... ....... . »
г л а в а 1 • Неэмпирические методы расчета структуры молекул ... 11
.1. Введение . . ........... И
2 Приближение Борна—Оппенгеимера...... 12
3 Вариационный принцип . ......... 12
4 Приближение Хартри—Фока—Рутана....... 13
'б' Базисные функции.........г 13
'б. Уравнения Рутана........... 14
.7. Методы решения уравнений Рутана........ 15
^ .7.1. Итерационная схема....... ... 15
7.2. Вычисление интегралов для различных базисов..... 15
.7.3. Решение проблемы собственных значений....... 18
.8. Различные варианты метода Рутана........ 19
.9. Точность метода Рутана.......... 19
.10. Построение более точных методов........ 20
.11. Некоторые базисные наборы, наиболее употребительные в молекулярных расчетах . . ......... 24
Литература..... ...... 27
Глава 2. Полуэмпирические методы расчета молекул . 28
2.1. Введение.............. 28
2.2. Принципы построения полуэмпирических методов .... 28
2.3. Уравнения Хартри—Фока в ЛК.АО МО приближении Рутана 28
2.4. Приближение нулевого дифференциального перекрывания ... 30
2.5. Оценка интегралов............ 32
2.5.1. Параметры Слейтера—Кондона........ 32
2.5.2. Оценка одноцентровых интегралов по Олеари..... 34
2.5.3. Приближение Малликена....... . . 35
2.6. Вращательная инвариантность........ . 35
^.7. Приближения и параметризация в полуэмпирических методах . . 38
2.7.1. Методы CNDO . 38
^•7.2. Методы INDO 46
2.7.3. Методы MINDO............ 48
2.8. Перспективы развития........... 54
Литература.............. 58
pi
а в а 3. Возбужденные состояния молекул...... 61
!'• Введение.............. 61
• Т°Д конфигурационного взаимодействия . . ... 61 "
3
..----------- ....... . 6'
3.2.2. Метод INDO/S ...........6(
3.3. Расчет возбужденных состояний методом Хартри—Фока . . 6i
3.3.1. Неограниченный метод Хартри—Фока.......6?
3.3.2. Ограниченный метод Хартри—Фока.......7С
3.4. Неэмпирические методы расчета фотоэлектронных спектров молекул ...............73
3.4.1. Теорема Купменса...........73
3.4.2. Метод переходного состояния........ 74
3.4.3. Метод конфигурационного взаимодействия.......75
3.5. Заключение............77
Литература..............77
Глава 4. Изучение реакционной способности молекул квантоЕОХими-
ческими методами..........79
4.1. Введение............. 79
4.2. Общие замечания............ 80
4.3. Квантовомеханические и симметрийные условия протекания химических реакций............ 83
4.4. Условия протекания химических реакций, определяемые на основе псевдоэффекта Яна—Теллера (правила Бэйдера—Пирсона) ... 88
4.4.1. Замечания.............91
4.5. Метод граничных орбиталей......... 92
4.6. Корреляционные диаграммы......... 94
4.7. Принципы сохранения орбитальной симметрии..... 97
4.8. Метод возмущенных молекулярных орбиталей......
4.9. Расчеты механизмов химических реакций с помощью более точных методов квантовой химии.......... 112
4.9.1. Перегруппировка циклобутен—чис-бутадиен.....114
4.9.2. Вальденовское обращение при нуклеофильном замещении . . . 116
4.10. Внутримолекулярные перегруппировки в циклопентадиенильных соединениях.............118
4.10.1. Геометрия основного состояния молекулы циклопентадиена и 5-метилциклопентадиена..........119
4.10.2. Геометрия и электронная структура основного состояния цикло-пентадиенилсилана ........... 122
4.11. Расчет геометрии и электронной структуры переходных состояний при внутримолекулярных перегруппировках в молекулах С5Нв, С5Н5СН3> C5H5SiH3............125
4.11.1. Миграция водорода в циклопентадиене....... 125
4.11.2. Переходное состояние для миграции метильной группы в метил-циклопентадиене ........... 127
4.11.3. Миграция силильной группы в силилциклопентадиене ... 127
4.12. Исследование координат реакций для внутримолекулярных перегруппировок в молекулах С6Н6, С5Н5СН3, C5H5SiH3 ... 128
4
ю 1 Рясчет координаты реакции миграции водорода в циклопентадиене
4' методами CNDO/2 и MINDO/2........ 128
А 19 2 Координата реакции для миграции группы SiH3 в C5H5SiH3 131 423 Обработка точек координаты реакции по методу соответствую-
щих орбиталей............ 132
л 12 4 Общий анализ изменений параметров вдоль координаты реакции 133
412 5. Миграция через состояния (ЗС) и (5С) ....... 135
4 12.6. Общие замечания........... 138
Литература.............. 139
Глава 5. Система программ ВИКИНГ....... 142
5 1. Введение.............. 142
42 Описание идентификаторов и распределение числовых массивов
' ' на ВЗУ.............. 143
<•
5.2.1. Идентификаторы чисел.......... 143
52.2. Идентификаторы массивов, хранящих библиотеку с параметрами
различных квантовохимических методов...... 144
5 2.3. Идентификаторы массивов исходной информации . . . . 144
5.2.4. Идентификаторы рабочих массивов....... 144
5.2.5. Распределение массивов на МБ......... 145
5.3. Описание составных частей системы ВИКИНГ..... 146
5.3.1. Головная программа........... 147
5.3.2. Сегмент INPUT............ 149
5.3.3. Сегмент DATA............ 151
5.3.4. Сегмент DATS............ 153
5.3.5. Сегмент COORD . .......... 154
5.3.6. Сегмент MPD ............ 155
5.3.7. Сегмент OVER ........... 158
5.3.8. Сегмент TREQL2 ........... 164
5.3.9. Сегмент TREQL3........ 167
5.3.10. Сегмент GAMIND . . 168
5.3.11. Сегмент GAMCND........... 171
5.3.12. Набор подпрограмм для диагонализации симметричной матрицы большого порядка .... 172
5.3.13. Подпрограмма DNMAT . 185
5.3.14. Сегмент ENERGY . !86
5.3.15. Сегмент VARGE . 188
5.3.16. Сегмент SCANIR 190
5.3.17. Сегмент EPRINT ISO
5.3.18. Сегмент WIBERG 191
5.3.19. Сегмент CINTER . 192
5.3.20. Подпрограмма SPECTR . ....... 193
5.3.21. Подпрограмма FPAR . . . . 196
5.3.22. Подпрограмма FPARS.......... 198
5.4. Подготовка информации для ввода........ 1Р8
М-'- Порядок нумерации МС .......... 199
?•;•*• Управляющий массив AM ......... 199
а.4.3. Массив SP 201
а.4.4. Массив NNN .......... 201
5 4 к Массивы VEK и RC . . . ..... 201
547 рим оптимизации геометрии........ 203
5\'я „ежим Расчета «координаты реакции»....... 205
•ч-°- Режим сканирования........... 205
5
и.о. примеры расчетов по системе программ ВИКИНГ . . . 205
5.5.1. Расчет оптимизированной геометрии молекулы РН3 по методам CNDO/2, INDO и MINDO/3......... 205
5.5.2. Расчет вращения вокруг двойной связи в молекуле С2Н4 в режиме сканирования по методу MINDO/3....... 212
5.5.3. Расчет вращения вокруг двойной связи в молекуле QH4 в режиме координаты реакции по методу MINDO/3...... 213
5.5.4. Расчет модельной координаты реакции для МС СНЯР + F~ по методу MINDO/3............ 214
5.5.5. Пример расчета электронного спектра молекулы пиразина .... 216
5.5.6. Пример расчета электронной структуры молекулы В-каротина
(216 АО) по методу MINDO/3......... 216
5.6. Сравнение характеристик некоторых ЭВМ...... 217
Литература].............. 228
Глава 6. Программа для расчета молекулярных интегралов от сгруппированных декартовых гауссовых функций .... 230
6.1. Общая характеристика программы GAIGE...... 230
6.2. Основные формулы............ 230
6.3. Описание структуры программы. Блок-схема...... 233
6.4. Описание подпрограмм........... 234
6.5. Организация записей на МЛ......... 238
6.6. Описание исходных данных......... 238
6.7. Время, необходимое для расчета интегралов..... 239
6.8. Некоторые двухэлектронные интегралы для молекулы СН4 . . . 240
6.9. Текст программы GAIQE.......... 240
Литература . ............ 253
Заключение . . ....... 254
К Читателю
Идея написания этой книги принадлежит кандидату химических наук Геннадию Алексеевичу Щембелову, который начал работу над ней незадолго до своей смерти. Мы, его друзья и товарищи по работе, в память об этом замечательном человеке и талантливом ученом, бережно разобрали оставленные им черновики, наброски и материалы и сделали все возможное, чтобы выполнить эту работу так, как будто бы он находится в нашем коллективе.
Г. А. Щембелов прожил короткую, трудную, но очень яркую жизнь. Сын колхозника из Костромской области, выпускник обычной сельской школы, он мечтал изучать химию в лучшем вузе страны. — в Московском университете. Немногие из его друзей верили в осуществление этой мечты. Но он с неодолимым упорством в течение года каждый вечер брался за учебники и просиживал над ними до глубокой ночи, будто бы и не было до этого полного дня напряженной работы в леспромхозе. Воля и огромный труд помогли ему сдать экзамены. Он поступил в Московский университет в 1957 г. и закончил его в 1962 г. Путь в науку был открыт, по Г. А. Щембелов считал свои знания по физике и математике еще недостаточными. Поэтому, работая в Институте ядерной геофизики и геохимии, он три
а посвятил углубленному изучению теоретической физики, квантовой химии и математики. В 1965 г. Г. А. Щембелов вернулся на химический факультет МГУ
стал одним из первых сотрудников новой лаборатории ядерного магнитного резонанса.
еичас нередко приходится слышать, что в наше время роль отдельных уче-
развитии науки постепенно сходит на нет, поскольку наука стала делом
их коллективов людей. Г. А. Щембелов всей своей жизнью опровергал это
Р ение. Его яркая индивидуальность, острый ум, глубокие знания и страст-
анность науке привлекали к нему сердца и создавали вокруг него тот осо-
7
Начало его работы в квантовой химии пришлось на ту пору, когда в нашей стране лишь начиналось проведение машинных расчетов сложных молекул.
Г. А. Щембелов создал первый в нашей стране комплекс квантовохимических программ, реализующих современные полуэмпирические методы Л К. АО МО ССП на отечественных ЭВМ, и выполнил ряд исследований, получивших высокую оценку советских и зарубежных специалистов. Он хотел, чтобы его программы и идеи стали достоянием широкого круга исследователей, и поэтому решил написать эту книгу.
Мы надеемся, что его и наш труд будет полезен всем, кто стремится применять методы квантовой химии для решения химических задач. И если эта надежда оправдается хотя бы частично, мы будем счастливы, что сумели выполнить свой долг перед памятью безвременно ушедшего от нас друга и коллеги.
ПРЕДИСЛОВИЕ
Быстрое развитие квантовохимических методов расчета молекул в сочетании с необычайно бурным совершенствованием ЭВМ в последнее десятилетие открыло перед квантовой химией новые горизонты и области приложений. Создание новых методов ЛКАО МО ССП, основанных на приближении полного или частичного пренебрежения дифференциальным перекрыванием, позволило осуществить разумный компромисс между строгостью подхода и экономичностью расчета сложных молекул и молекулярных систем, представляющих реальные объекты исследований в биохимии, молекулярной биологии, биофизике, фармакологии и т. д. Обобщение и глубокий анализ результатов расчетов привели к созданию квантовой теории строения молекул и реакционной способности и развитию общих концепций, обладающих большой предсказательной силой. В результате квантовая химия стала мощным -инструментом в массовых химических исследованиях. Число научных публикаций, в той или иной мере связанных с ней, исчисляется многими сотнями в год. Сейчас Вы открыли еще одну из таких книг. Главное ее содержание составляет комплекс программ, специально приспособленный для расчета геометрии, физических и спектральных свойств, электронной структуры сложных молекул, а также механизмов химических реакций и реализующий на отечественных ЭВМ основные полуэмпирические методы ЛКАО МО ССП (приближение всех валентных электронов, методы CNDO, INDO, MINDO). Чтобы сделать минимальными затраты машинного времени, при программировании были использованы наиболее экономичные из разработанных алгоритмов. Удобные системы ввода и вывода данных и предусмотренное структурой программ большое число автоматизированных режимов обеспечивает максимум удобств и облегчает работу. Опыт применения комплекса показывает, что его достаточно легко осваивают исследователи-экспериментаторы, обладающие минимальной подготовкой в области расчетов.
Хорошо известно, что одним из наиболее трудоемких этапов квантовохимических расчетов является постановка программы на ЭВМ, ее отладка и выправление ошибок в тексте, которые неизбежно в нем встречаются по вине авторов или типографии, озникающие при этом трудности часто бывают столь значительны, то для опытного исследователя предпочтительным оказывается лрПИс?ние и отладка собственной программы. Учитывая много-ЧтТнии опыт работы, авторы сделали все возможное для того, MV Ы исключить ошибки в оригинальном тексте и свести к мини-пос/ ЧИСЛО опечаток. С этой целью набор был осуществлен не-редственно с текста, выведенного в специальном формате
........__, ,ш1нцюш стимулировал работу его коллег, как старших., так
и младших, умножал силы и не позволял падать духом в периоды неудач и трудностей, которых было немало. Внешне сдержанный и молчаливый, он не сразу сходился с людьми. Он ни в чем не терпел фальши и если замечал ее, то высказывал свое мнение с беспощадной прямотой. Но если с кем-то случалась беда, он первый и без лишних слов приходил на помощь. И тогда мы видели доброго, застенчивого и деликатного человека, всегда готового разделить чужое несчастье. Поэтому люди тянулись к нему, и он всегда был окружен энтузиастами, которые работали с ним и под его руководством в свободное от основной работы время.
Г. А. Щембелов не терпел пустого теоретизирования, научных спекуляций, к сожалению еще не редких в тех областях квантовой химии, где ее качественные методы и приближенные расчеты используются для решения сложных проблем. «Гипотеза как шаг в работе имеет право на существование лишь тогда, — говорил он, — когда без нее невозможно объяснить строго установленных фактов». Глубокое понимание физики и математики, широкая химическая эрудиция и острый пытливый ум сочетались в нем с необычайной работоспособностью. И он работал как одержимый, порой забывая о самом необходимом. Он никогда не отступал перед трудностями. И если возникала необходимость овладеть новой областью науки, он брался за дело спокойно и уверенно. Этот пример был Fiaa нас вдохновляющим.
с внешнего запоминающего устройства ЭВМ и тщательно проверенного на нескольких тестовых примерах.
При написании первых четырех глав книги, носящих в основном обзорный характер, мы не ставили цель провести исчерпывающий анализ и полностью охватить литературу. При ограниченном объеме книги эта задача не может быть выполнена. При работе над этими частями мы стремились акцентировать внимание на тех узловых вопросах, которые вызывали, судя по нашему опыту работы с начинающими исследователями (студентами старших курсов, аспирантами и стажерами) наибольшие затруднения. Здесь был использован также материал лекционных курсов, прочитанных в разное время на Химическом факультете МГУ. Мы считаем своим приятным долгом поблагодарить всех коллег, прочитавших книгу в рукописи и сделавших много ценных замечаний. В особенности мы признательны док. физ.-мат. наук Г. М. Жидомирову, проф. В. И. Минкину, проф. Н. С. Зефи-рову и к. х. н. В. А. Никанорову, а также к. х. н. А. А. Зен-кину и В. А. Русанову. Мы благодарны к. х. н. Т. И. Воеводской и В. С. Королевой, оказавшим помощь в оформлении рукописи. Мы готовы оказать содействие в освоении комплекса программ заинтересованным организациям и исследователям. Все замечания и предложения читателей будут приняты нами с благодарностью.
Авторы
Цена: 200руб.
