К СЕРИИ НАУЧНЫХ МОНОГРАФИЙ «ХИМИЯ ПОВЕРХНОСТИ И АДСОРБЦИЯ»
При адсорбции на твердых телах разной природы проявляются молекулярные и химические взаимодействия во всем их разнообразии: от ван-дер-ваальсовых взаимодействий до образования нестойких донорно-акцепторных соединений и прочных ковалентных связей. Исследование этих взаимодействий в случае адсорбции имеет свои преимущества. Во-первых, в отличие от газов и жидких растворов, силовые центры на поверхности адсорбента фиксированы. Во-вторых, в отличие от объема твердого тела, на поверхности можно реализовать невозмущенное состояние отдельных функциональных групп, например гидроксильных. Вместе с тем, поверхностные соединения и адсорбционные комплексы можно изучать с помощью химических и физических методов, дающих богатую информацию о химии поверхности, природе адсорбционного взаимодействия и состоянии адсорбированного вещества. Здесь нашли широкое применение химические, изотопнообменные, дифрактометрические и спектроскопические методы исследования состава и структуры поверхностного слоя твердого тела и поверхностных соединений, спектроскопические и радиоспектроскопические методы изучения состояния адсорбционных комплексов, а также статические и динамические (в частности, хроматографические и калориметрические) методы измерения изотермы адсорбции, теплоты адсорбции и теплоемкости адсорбционных систем.
Однако исследованию адсорбции комплексом этих методов долгое время мешала неоднородность состава и структуры самих объектов исследования — традиционно применявшихся адсорбентов (активные угли, силикагели и другие ксерогели). В результате, во-первых, образовался разрыв между молекулярными моделями адсорбции, используемыми в теоретических исследованиях, и экспериментальными данными, получаемыми на адсорбентах, по степени чистоты и неоднородности структуры весьма далеких от теоретических моделей. Благодаря этому молекулярная теория адсорбции не находила экспериментальной базы, и ее развитие задерживалось. Во-вторых, выпускавшийся набор адсорбентов не смог удовлетворить и запросы новой техники. Например, для использования в хроматографии
понадобилось синтезировать химически и геометрически значительно более чистые и однородные адсорбенты.
Получение новых, близких к однородным адсорбентов способствовали интенсивному развитию теории адсорбции на молекулярном уровне. Возникла, в частности, реальная возможность молекулярно-статистического расчета адсорбционных свойств ряда адсорбентов по отношению к множеству веществ разных классов с учетом результатов экспериментального изучения для немногих их представителей.
Достижения последних лет заставляют обратить внимание на исследование химии поверхности твердых тел и адсорбции как на один из важнейших источников информации о межмолекулярных взаимодействиях вообще. Однако работы, освещающие эту важную область, оставались необобщенными. Все это привело к мысли предпринять издание серии монографий по химии поверхности и адсорбции. При стремительном развитии этой области невозможно составить исчерпывающие обзоры всех публикаций. Поэтому создание данной серии идет по пути издания монографий по тем именно вопросам химии поверхности и адсорбции, в изучении которых авторы приобрели определенный опыт. Это позволило более критически и целеустремленно обрабатывать опубликованные материалы, получать недостающие данные и группировать их вокруг общего направления— развития молекулярной теории адсорбции.
Первой в этой серии была книга А. В. Киселева и Я. И. Яшина «Газо-адсорбционная хроматография», М., «Наука», 1967 г. Она быстро разошлась и была издана в Польше, США и Франции (исправленные и дополненные издания: А. V. Kiselev, Ya. I. Yashin. La Chromatographie Gas—Solide. Paris, Masson, 1969; Gas-Adsorption Chromatography. N. Y., Plenum Press, 1969). Интерес читателей к этой книге побудил нас продолжить издание серии. В настоящей книге рассматриваются результаты исследований химии поверхности и адсорбции методом инфракрасной и отчасти ультрафиолетовой спектроскопии. Издательством «Химия» намечена к выпуску книга Н. Н. Авгуль, А. В. Киселева и Д. П. Пошкуса «Адсорбция на однородных поверхностях», посвященная термодинамическим и молекуляр-но-статистическим аспектам теории адсорбции. В Издательстве МГУ предполагается выпуск книги «Экспериментальные методы в адсорбции и молекулярной хроматографии», посвященной методическим вопросам. Книга написана большим коллективом авторов под редакцией А. В. Киселева и В. П. Древинга. Готовятся и другие издания этой серии.
Авторы примут с благодарностью все пожелания и замечания о монографиях.
А. В. Киселев
ПРЕДИСЛОВИЕ
Задачи развития теории молекулярных и химических взаимодействий при соприкосновении различных сред с поверхностью твердых тел и усовершенствования на ее основе многих технологических процессов — хроматографического анализа и хромато-графического производства чистых веществ, адсорбционного разделения смесей, катализа, наполнения полимеров и смазок и т. п. — требуют углубленных знаний о природе процессов, происходящих на поверхности твердого тела. В связи с этим в последнее время проявляется повышенный интерес к физическим и среди них в первую очередь к спектральным методам исследования химии поверхности и взаимодействия молекул с поверхностью.
Спектральные методы, связанные по самой своей природе с процессами поглощения электромагнитного излучения в результате переходов между квантованными энергетическими уровнями атомов и молекул, дают прямую информацию о процессах взаимодействия на молекулярном уровне. Среди спектральных методов наибольшее распространение для исследования химии поверхности и адсорбции получила в настоящее время инфракрасная спектроскопия благодаря ее высокой чувствительности к химическому составу поверхности и к различного рода взаимодействиям молекул с поверхностью и универсальности при исследовании широкого круга систем.
Пионерские работы А. Н. Теренина и его учеников, начиная с 1940 г. и в послевоенное время, в значительной степени определили развитие исследований в этой области. В последующие годы, и особенно в настоящее время, эти исследования получили широкий размах во многих странах. Применение инфракрасной спектроскопии к исследованию процессов на поверхности характеризуется многими особенностями по сравнению с обычными применениями спектроскопии для целей структурного и количественного анализа. Вследствие этого многие, хорошо разработанные к настоящему времени, методические и теоретические приемы исследования спектров нельзя непосредственно использовать в применениях спектроскопии для изучения процессов на поверх-
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие к серии научных монографий «Химия поверхности и
адсорбция» ................. 5
Предисловие................. 7
Глава I. Введение.............. 11
1. Молекулярные и химические взаимодействия при адсорбции и роль спектральных методов в их исследовании .... ... 11
2. Краткая характеристика возможностей применения различных спектральных методов для изучения химии поверхности и адсорбции . 20
Глава II. Некоторые вопросы интерпретации колебательных спектров
адсорбированных молекул............ 33
• 1. Общая характеристика проблемы.......... 33
\ 2. Частоты колебаний поверхностных химических соединений и адсорбированных молекул............. 34
Общие основы теории колебательных спектров..... 34
Интерпретация спектров системы адсорбат—адсорбент на основе эмпирического сравнения со спектром объемных соединений . 39 Моделирование потенциальных функций адсорбированных молекул ................. 44
Учет потенциала поверхности при анализе спектра колебаний
адсорбированных молекул........... 49
Применение методов квантовой химии для анализа хемосорб-
ционных комплексов............ 52
3. Интенсивность полос поглощения.......... 53
Общие основы теории интенсивности........ 53
Интенсивность полос поглощения и ориентация адсорбированных молекул на поверхности .......... 56
Количественные измерения........... 58
4. Корреляции между спектральными и энергетическими проявлениями адсорбции................. 59
,5. Контур полос поглощения и вращательные движения адсорбированных молекул............... 61
Глава III. Экспериментальные методы спектрального исследования
поверхностных химических соединений и адсорбированных веществ . 66
1. Инфракрасные спектры поглощения порошкообразных и пористых тел 66
Подготовка адсорбентов ........... 66
Кюветы............... 70
Съемка спектров при адсорбции из растворов..... 76
2. Эмиссионные спектры............. 79
3. Спектры диффузного рассеяния.......... 81
4. Спектры отражения.............. 81
5. Спектральная аппаратура............ 83
Спектрометры............. 83
Исключение разогрева образца в пучке инфракрасного света 85
6. Обработка спектрограмм............ 87
Глава IV. Инфракрасные спектры поверхностных химических соединений кремнеземов.............. 93
1. Некоторые общие сведения о химии поверхности кремнезема . . 93
2. Гидроксильные группы кремнеземов......... 97
Химические данные о гидроксильном покрове кремнеземов . . 97
Свободные гидроксильные группы........ 100
Кислотные свойства силанольных групп поверхности кремнезема ................ 109
Возмущенные поверхностные и внутренние гидроксильные
группы кремнеземов............. 110
Распределение гидроксильных групп по поверхности кремнеземов ................ 115
3. Дегидратация и дегидроксилирование......... 119
4. Гидроксилирование и гидратация .......... 123
5. Дейтерирование............... 125
6. Галоидирование............... 126
7. Аминирование................ 128
8. Метоксилирование.............. 133
9. Реакции с алкилхлорсиланами........... 137
10. Реакции с дибораном............. 144
Глава V. Изменение спектра поверхностных гидроксильных групп кремнезема при адсорбции и характер взаимодействия ..... 149
1. Роль гидроксильных групп поверхности кремнеземов в адсорбционном взаимодействии.............149
Изменение обертонной полосы поглощения валентных колебаний гидроксильных групп при адсорбции......149
Роль свободных и связанных гидроксильных групп поверх- ^
ности кремнезема в адсорбции ........./154
Соответствие между числом свободных гидроксильных групп V на поверхности кремнезема и числом адсорбированных молекул 163 Участие во взаимодействии с адсорбированными молекулами поверхностных гидроксильных групп, связанных с примесными атомами кремнезема............165
2. Связь изменений спектральных характеристик валентных колебаний гидроксильных групп поверхности кремнезема с энергетическими характеристиками адсорбции молекул ......... 168
Зависимость частоты валентных колебаний возмущенных при адсорбции гидроксильных групп от заполнения поверхности . 168 Сопоставление изменения частоты валентного колебания поверхностных гидроксильных групп при адсорбции с энергией спе-?
цифического взаимодействия..........173
Контур полосы поглощения поверхностных гидроксильных групп, ее интенсивность и их изменение при адсорбции . . . 182
Глава VI. Адсорбция на дегидроксилированных поверхностях кремнезема и роль примесных центров в адсорбции.......188
1. Особенности исследования спектральных проявлений сильной специфической адсорбции молекул кремнеземами ...... 188
2. Представления о существовании на поверхности кремнезема не гидроксильных центров адсорбции .......... 190
3. Учет нагревания образца инфракрасным светом...... 196>
4. Адсорбция на дегидроксилированных поверхностях кремнезема . 198
5. Роль примесных центров на поверхности кремнеземов в адсорбции 203
Поверхностные гидроксильные группы, связанные с примесными атомами на поверхности кремнеземов....... 203
Примесь бора.............. 207
Примесь алюминия и циркония......... 213
Примесь фосфора............. 215
6. Структура поверхности кремнеземов, содержащих примесные атомы 215
Глава VII. Инфракрасные спектры адсорбированных молекул и их
взаимодействие с поверхностью кремнезема ... .... 220-
1. Адсорбция воды............... _220
2. Адсорбция спиртов............. 22&
3. Адсорбция органических кислот.......... 231
4. Адсорбция соединений с карбонильными группами..... 231
5. Адсорбция аммиака............. 233
Спектр адсорбированного аммиака........ 233
Анализ спектра адсорбированного аммиака...... 238
6. Адсорбция нитрилов............. 240
Спектр адсорбированных нитрилов........ 240-
Анализ спектра адсорбированной синильной кислоты . . . 244
7. Адсорбция непредельных углеводородов........ 247
8. Адсорбция ароматических углеводородов и их производных . . 249
Адсорбция бензола и алкилбензолов ........ 249
Адсорбция анилина, фенола и нитробензола...... 255
Анализ частот адсорбированных молекул анилина и нитробензола ................. 257
9. Адсорбция неспецифически адсорбирующихся веществ .... 2591
10. Адсорбция полимеров из растворов......... 261 >
11. Взаимодействия в наполненных полимерах....... 264
Взаимодействие полиэфирных смол с аэросилом .... 264
Взаимодействие алкидных смол с аэросилом..... 267
Взаимодействие каучуков с наполнителями...... 268-
12. Ультрафиолетовые спектры адсорбированных молекул и их взаимодействие с поверхностью кремнезема........ 268
Общие сведения............. 268
Адсорбция бензола и его алифатических производных . . . 269
Адсорбция фенола............. 270
Адсорбция анилина ............. 271
Адсорбция нитробензола........... 272
Зависимость между смещением полос поглощения в электронном спектре и энергией взаимодействия...... 272
Глава VIII. Поверхностные соединения и адсорбция на окиси алюминия .................. 278
1. Гидроксильные группы на поверхности окиси алюминия . . . 278
Спектр поверхностных гидроксильных групп окиси алюминия . 278 Различие свойств гидроксильных групп поверхности окиси
алюминия............... 282
Участие поверхностных гидроксильных групп окиси алюминия
в молекулярной адсорбции........... 284
2. Кислотные центры поверхности окиси алюминия..... 284
Адсорбция аммиака............ 285
Адсорбция пиридина ............ 289
Адсорбция аминов............. 290*
Адсорбция гексахлорацетона и двуокиси углерода .... 290
-3. Изменение кислотности поверхности окиси алюминия при галоиди-
ровании................. 292
4. Молекулярная адсорбция и химические реакции на поверхности окиси алюминия............; 297
•„ Адсорбция спиртов............. 297
Адсорбция органических кислот ......... 300
Адсорбция эфиров............. 300
Адсорбция ацетона ............. 301
Адсорбция двуокиси углерода......... . 302
Адсорбция окиси углерода . . ........ 303
Адсорбция синильной кислоты .......... 303
Адсорбция ацетилена ............ 304
Адсорбция этилена............. 304
Адсорбция бутенов............. 304
'Глава IX. Инфракрасные спектры поверхностных соединений алюмосиликагелей и адсорбированных ими веществ....... 307
1. Структура остова аморфных алюмосиликатных катализаторов (алю-
мосиликагелей) .............. 308
-2. Поверхностные гидроксильные группы алюмосиликагелей . . . 309
-3. Спектры молекул, адсорбированных на поверхности алюмосиликагелей ............... 311
Адсорбция воды.............. 312
Адсорбция аммиака 313
Адсорбция пиридина 316
Адсорбция гексахлорацетона ......... . . 320
Адсорбция двуокиси углерода 321
Адсорбция других молекул 322
•4. Изменение свойств поверхности алюмосиликагеля при ее фторировании 324
5. Отравление поверхности алюмосиликагелей....... 324
6. Соотношение числа кислотных центров Льюиса и Бренстеда на поверхности алюмосиликагелей........... 325
7. Возможности ультрафиолетовой спектроскопии в анализе кислотных центров на поверхности алюмосиликагелей....... 328
8. Природа кислотных центров алюмосиликагелей...... 330
Глава X. Структурные гидроксильные группы и кислотные свойства
цеолитов................. 336
1. Общая характеристика структуры цеолитов...... 336
2. Спектр колебаний остова цеолитов разной кристаллической структуры, разного состава и разных катионных форм....., 340
3. Спектр колебаний структурных гидроксильных групп цеолитов . .. 343
Цеолиты со щелочными обменными катионами..... 343
Цеолиты со щелочноземельными и редкоземельными обменными
катионами............... 347
Декатионированные цеолиты......."... 350
Места фиксации гидроксильных групп в остове цеолитов . . . 354
4. Структурные гидроксильные группы и кислотные свойства поверхности цеолитов............... 359
Цеолиты со щелочными обменными катионами..... 359
Цеолиты со щелочноземельными обменными катионами и катионами меди............... 361
Цеолиты с редкоземельными обменными катионами .... 362
Декатионированные цеолиты .......... 363
а) Протонодонорные свойства гидроксильных групп декатиони-рованных цеолитов............. 363
б) Кислотные свойства декатионированных цеолитов . . . 366
Ъ. Влияние воды на кислотные свойства цеолитов...... 370
6. Природа кислотных центров цеолитов......... 372
Глава XI. Спектры и состояние адсорбированных цеолитами молекул 382
1. Адсорбция воды.............. 38^
2. Адсорбция спиртов............' 393
3. Адсорбция аммиака............. 395
4. Адсорбция нитрилов...........'_ 397
5. Адсорбция окиси азота............ 398
6. Адсорбция окиси углерода............ 398
7. Адсорбция двуокиси углерода........... 399
8. Адсорбция ацетона и ацетальдегида......... 402
9. Адсорбция непредельных углеводородов........ 403
10. Адсорбция ароматических соединений......... 407
11. Адсорбция серусодержащих молекул......... 409
12. Ультрафиолетовые спектры молекулярно адсорбированных и ионизо-
ванных при адсорбции цеолитами веществ....... 409
Адсорбция цеолитами с щелочными обменными катионами . 410
Адсорбция кальциевым цеолитом......... 412
Адсорбция декатионированными цеолитами...... 412
Роль возбуждения в ионизации адсорбированных цеолитами
молекул................ 412
Влияние адсорбции воды на спектр ионизованных форм адсорбированных веществ............. 413
13. Строение координационной сферы обменных катионов переходных
металлов и их фиксация в структуре цеолитов...... 413
Глава XII. Инфракрасные спектры и термодинамические свойства
адсорбированных веществ............. 419-
1. Возможности использования спектров адсорбированных веществ для оценки их термодинамических свойств........ 419
2. Модель адсорбционного комплекса......... 421
3. Изменение состава поворотных изомеров при адсорбции . . . 423
4. Вращательные движения адсорбированных молекул..... 427
5. Колебания адсорбированных молекул относительно поверхности . 429
6. Степень локализации адсорбированных молекул ..... 431
Глава XIII. Тенденции развития и перспективы исследования химии
поверхности и адсорбции методом инфракрасной спектроскопии . . 434
Именной указатель.................... 439-
Цена: 150руб.
