За последнее десятилетие воздействие света вошло в арсенал химии как эффективный способ превращения вещества. Этому способствовало многосторонне* и интенсивное изучение разнообразных молекулярных фотохимических реакций, протекающих как в газовой, так и в конденсированной фазе.
Авторы предлагаемой книги стремились систематически и кратко изложить основные сведения по наиболее изученным группам фотохимических реакций, имея в виду в первую очередь направление процесса, его возможности и ограничения, связанные со структурой вещества и среды, а также данные о механизме. Поскольку большая часть текста оказалась посвященной реакциям органических веществ, то заголовок немецкого издания «Введение в фотохимию» был заменен при переводе на «Введение в фотохимию органических соединений».
Книга адресована специалистам-химикам — инженерам-технологам, исследователям, аспирантам, студентам старших курсов химических специальностей, желающим познакомиться с методами и возможностями фотохимии.
Давая введение в предмет, трудно в книге небольшого объема представить большое число данных о фотопревращениях; тем более сложно изложить сведения о фотофизических процессах органических молекул, хотя эти сведения являются основой для понимания механизмов фотореакций. Поэтому в первых главах книги возможно более просто рассмотрены основные понятия, необходимые для усвоения дальнейшего «органического» материала и в
общих чертах описаны методы и возможности фотофизического эксперимента, приложимого к многоатомным, в основном органическим, веществам.
Ввиду краткого и несколько упрощенного изложения представлений о фотофизических процессах в первых главах книги переводчикам при участии докт. физ.-мат. наук В. Е. Холмогорова пришлось уточнить ряд положений, что привело к частичному изменению текста немецкого оригинала. Сокращения же были вызваны не только желанием ввести основной материал в запланированный объем издания, но и стремлением избежать некоторых повторений, столь традиционных в немецкой литературе, выполняющей роль учебной.
Работа с «Введением» должна вызвать у читателей, решивших заниматься фотохимией, желание углубленно изучать предмет с помощью литературы, приведенной в списках после каждой главы. Кроме этих книг и статей, а также появившихся в СССР «Фотохимии» Дж. Кальверта и Дж. Питса (1968 г.), «Молекулярной спектроскопии триплетного состояния» С. Мак-Глинна, Т. Адзуми, М. Киносита (1972 г.), «Фотолюминесценции растворов» С. Паркера (1972 г.), «Фотохимического модифицирования синтетических полимеров» А. А. Качана и Б. А. Шрубовича (1973 г.), материалов сборников «Элементарные фотопроцессы в молекулах» (1966г.), «Молекулярная фотоника» (1970 г.), «Успехи фотоники» под редакцией Ф. И. Вилесова (5 выпусков с 1969 по 1975 г.), специального выпуска «Журнала ВХО им. Менделеева», посвященного фотохимии (1974 г.), обзорных и оригинальных статей в периодической печати, неоценимую помощь окажет, по-прежнему, «Фотоника молекул красителей» (1967 г.) классика фотохимии акад. А. Н. Теренина, изданная, к сожалению, весьма малым тиражом.
ПРЕДИСЛОВИЕ К НЕМЕЦКОМУ ИЗДАНИЮ
Еще в начале нынешнего столетия фотохимия вызывала определенный интерес как новое направление в синтетической органической химии. В соответствии с возможностями того времени знания в этой области были в основном эмпирическими. Развитие фотохимии как науки началось лишь около тридцати лет тому назад. Предпосылками для него явилось углубление знаний об электронном строении атомов и молекул на основе квантовой механики, а также развитие техники и теории спектроскопии. Благодаря тесному взаимодействию физики, спектроскопии и квантовой химии удалось создать прочные теоретические основы фотохимии и применить сформулированные общие принципы к исследованию многих фотохимических реакций. Бурное развитие фотохимии продолжается. Наибольшее практическое значение фотохимия имеет сейчас в области регистрации информации и в таких фундаментальных природных фотохимических процессах, как фотосинтез в зеленых растениях.
Возрастает ее значение как промышленного метода синтеза различных соединений. В связи с этим химиков могут интересовать основы фотохимии, и желательно помочь им овладеть этими основами.
Целью авторов было написать такое «Введение», в котором по возможности, наиболее просто рассматривались бы теоретические и практические вопросы фотохимии и которое облегчило бы читателю самостоятельное освоение экспериментальных методов фотохимии. Предпосылкой для понимания книги является знание основ
СОДЕРЖАНИЕ
Предисловие редактора перевода ................. Б
Предисловие к немецкому изданию................ 7
1. Введение........................ . g
1.1. Значение фотохимии.................. 9
1.2. Природа и свойства света...............\ \\
1.3. Источники света................... 17
Литература......................... 19
2. Взаимодействие излучения с веществом.............. 20
2.1. Химическая связь. Молекулярные орбитали......... 20
2.2. Классификация электронных состояний и переходов...... 80
2.3. Интенсивность электронных переходов и правила отбора .... 40
2.3.1. Сила осциллятора.............. 41
2.3.2. Момент перехода.............. 42
2.3.3. Правила отбора.............. 43
2.4. Связь между химическим строением и электронными спектрами 46
2.5. Элементы теории цветности органических соединений..... 55
2.6. Влияние растворителей и концентрации на электронные спектры соединений...................... 58
2.7. Применение электронной спектроскопии для аналитических целей 60 Литература......................... 61
3. Природа и свойства электронно-возбужденных состояний молекул .... 62
3.1. Электронные состояния и дезактивация возбужденных молекул 62
3.1.1. Органические соединения........... 62
3.1.2. Комплексные соединения........... 66
* 3.2. Спин-орбитальная связь и эффект тяжелого атома...... 69
3.3. Ядерные конфигурации и энергии возбужденных электронных состояний молекул................... 70
3.4. Состояния с переносом заряда.............. 72
3.5. Колебательные состояния молекул и принцип Франка-Кондона 74
3.5.1. Квантование колебательной энергии....... 74
3.5.2. Принцип Франка-Кондона и строение возбужденных состояний.................76
3.6. Безызлучательная дезактивация возбужденных состояний молекулы ......................... 79
3.6.1. Процессы релаксации............ 79
3.6.2. Межмолекулярные процессы дезактивации .... 81
3.7. Излучательные процессы................83
3.7.1. Флуоресценция............... 83
3.7.2. Фосфоресценция.............. 85
3.8. Времена жизни возбужденных состояний молекул .,..,. 86
3.9. Вынужденное излучение. Лазеры ............. 87
3.10. Реакционная способность возбужденных состояний молекул . . . оЗ Литература ........ .................
4. Спектроскопические методы в фотохимии ............. 93
4.1. Абсорбционная спектроскопия .............. 93
4.2. Фотоэмиссионная спектроскопия ..... ......... 95
4.2.1. Флуоресценция ......... ...... 9о
4.2.2. Фосфоресценция .... .......... 97
4.2.3. Поляризационные измерения ......... 98
4.3. Импульсная спектроскопия ... ......... • • . • -^
4.4. Спектроскопия электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) . . 100
4.5. Фотоэлектронная спектроскопия (ФЭС) ........ • • 103
Литература ..... ' .................... '"
5. Кинетика в фотохимии .................... Ю6
5.1. Квантовые выходы ................... ]06
5.1.1. Квантовые выходы фотофизических процессов . . . 107
5.1.2. Квантовые выходы химических процессов .... 108
5.2. Фотофизические процессы ................ }09
5.2.1. Флуоресценция и тушение флуоресценции .... 109
5.2.2. Фосфо^ценция .............. 112
5.2.3. Перенос энергии ............ • • JJ3
5.3. Фотохимические процессы ................ J1?
Литература ......................... "4
6. Экспериментальные методы фотохимии .............. 125
6.1. Источники света .................... |26
6.1.1. Газоразрядные лампы ..... ....... 126
6.1.2. Лампы накаливания ............. 131
6.1.3. Лазеры ................. 133
6.2. Получение монохроматического света ........... J34
6.3. Ослабители света ................... }39
6.4. Материалы для фотохимических приборов . . ........ 1,39
6.5. Приемники излучения ......... ......... J40
6.6. Аппаратура для фотохимических реакций .......... J47
6.6.1. Реакторы ................. I47
6.6.2. Работа при низких температурах ... ..... 152
6.6.3. Контроль степени превращения при фотохимических реакциях . . ............... 153
6.7. Аппаратура для фотохимических измерений ....... • • 154
6.7.1. Актинометрическое определение квантовых выходов 155
6.7.2. Измерение кинетики фотохимических реакций . . .156
6.7.3. Измерение квантовых выходов флуоресценции и фосфоресценции ........... ..... 158
Литература '. ....... ................. 159
7. Фотохимические реакции расщепления .............. 161
7.1. Классификация и особенности фотохимических реакций ..... 161
7.2. Механизм фотодиссоциации ..... .......... 163
7.3. Фотодиссоциация галогенов и галогенпроизводных ...... 166
7.4. Фотохимическое расщепление кетонов и альдегидов ...... 167
7.5. Фотохимическое расщепление азосоединений ......... 174
7.6. Фотолиз ароматических солей диазония ........... 178
I 7.7. Карбены .... .................. -183
7.7.1. Присоединение карбенов к олефинам ...... 185
7.7.2. Реакции карбенов по связям С — Н ....... 187
7.7.3. Внутримолекулярные реакции карбенов ..... 188 7.8. Фотолиз азидов. Нитрены ............... 189
Литература ......................... 191
8. Фотозамещение......................193
8.1. Фотоиндуцированные радикальные и цепные радикальные реакции 193
8.1.1. Фотохимическое галогенирование . ......195
8.1.2. Фотохимическое сульфохлорирование......197
8.1.3. Фотооксимирование.............198
8.2. Внутримолекулярное фотозамещение............200
8.2.1. Фотолиз эфиров азотистой кислоты.......200
8.2.2. Другие реакции внутримолекулярного фотозамеше-ния ......"........... .208
8.3. Реакции фотозамещения ароматических соединений ...... 210
8.3.1. Радикальные реакции фотозамещения в ароматическом ядре............... . 210
8.3.2. Гетеролитическое фотозамещение в ароматическом ядре ...................213
8.4. Фотозамещепие в комплексных соединениях металлов.....223
8.4.1. Реакции фотосольватации...........223
8.4.2. Фотоаиация................225
8.4.3. Обмен лигандов . .............225
8.4.4. Реакции карбонилов металлов.........226
Литература.........................227
9. Фотоприсоединение.....................229
9.1. Реакции присоединения типа л + а............ 229
9.1.1. Присоединение галогенов галогеноводородов и поли-галогеналканов ........ ....... 230
9.1.2. Присоединение сероводорода, тиолов и родственных соединений................ 232
9.1.3. Присоединение спиртов, альдегидов и аминов . . . 232
9.2. Реакции присоединения типа я + л (циклоприсоединение) . . . 234
9.2.1. ([2 + 2]:Циклоприсоединение.........236
9.2.2. Смешанные [2 + 2] -циклоприсоединения (гетеропри-соединения)................ 247
9.2.3. [4 + 2]-и [4 + 4]-Циклоприсоединения......256
9.3. Сохранение орбитальной симметрии. Правила Вудворда — Хофф-
мана.......................258
Литература.........................266
10. Фотоизомеризации и фотоперегруппировки............268
10.1. Изомеризации....................268
10.1.1. чис-гранс-Изомеризации...........269
10.1.2. Валентные изомеризации...........278
10.1.3. Фототаутомерия............. _. 283
10.1.4. Фотоизомеризации координационных соединений 288
10.2. Реакции перегруппировки.............. • • 291
10.2.1. Перегруппировки а,р-ненасыщенных кетонов . . .291
10.2.2. Перегруппировки гетероциклов........294
10.2.3. Перегруппировки с перемещением кислорода . . . 296
10.2.4. Фотореакция Фриса.............298
Литература.........................299
11. Фотохимические окислительно-восстановительные реакции......301
11.1. Фотовосстановление...... . • •........• 304
11.1.1. Фотовосстановление карбонильных соединений . . 304
11.1.2. Фотовосстановление азотистых аналогов карбонильных соединений.............-311
11.1.3. Фотовосстановление ароматических и гетероарома-тических соединений ............ 314
11.1.4. Фотовосстановление красителей........317
11.2. Реакции фотоокисления................ 320
11.2.1. Реакции фотоокисления с химической сенсибилизацией субстрата..............322
11.2.2. Реакции фотоокисления, протекающие с участием синглетного кислорода...........325
11.3. Окислительно-восстановительные фотореакиии комплексных соединений......................338
11.3.1. Спектры ПЗ комплексных соединений......338
11.3.2. Внутримолекулярные окислительно-восстановительные фотореакции.............340
11.3.3. Межмолекулярные окислительно-восстановительные фотореакции...............344
Литература.........................346
12. Значение и применение фотохимических процессов.........348
12.1. Аккумулирование солнечной энергии химическими способами . . 348
12.2. Фотосинтез.....................349
12.3. Фотохимические реакции в атмосфере ...........352
12.4. Фотореакции в полимерах и их замедление. Светозащитные вещества .....................353
12.5. Фотохромия..................... 355
12.6. Химические основы зрительного процесса.........357
12.7. Фотополимеризацдо-..................359
12.8. Оптические отбеливатели ................360
12.9. Фотохимические синтезы в промышленности........361
12.10. Запись информации фотохимическими методами. Бессеребряные
процессы регистрации информации............366
Литература...................... ' 37]
Приложения .. . .,..............'.'.'.. 372
Приложение 1. Энергия света различных длин волн.......'..'.' 372
Приложение 2. Некоторые характеристики наиболее распространенных растворителей........................ 372
Приложение 3. Характеристики стандартных веществ для флуоресценции 373 Приложение 4. Характеристики растворителей для низкотемпературных измерений ....................... 373
Приложение 5. Характеристики триплетных сенсибилизаторов .....'. 374
Цена: 150руб.
