Электронно-возбужденные молекулы могут вступать в такие реакции, которые н^протекают — или по крайней мере сильно затруднены — в невозбужденном состоянии. Объясняется это тем, что избыток энергии облегчает преодоление активационных барьеров и, с другой стороны, в возбужденном состоянии молекула часто имеет совсем иное распределение электронной плотности, чем в основном состоянии, и поэтому становятся возможными «необычные» превращения.
Монографии по фотохимии не издавались в течение последних двадцати лет — но отнюдь не потому, что в этой области не появлялось ничего существенно нового. Напротив, происходило быстрое накопление экспериментальных данных по разнообразным фотохимическим реакциям, подготовленное появлением новых • физических методик, а также широким распространением хроматографических методов разделения и анализа малых количеств продуктов реакции — часто очень широкой гаммы продуктов (например, при фотолизе циклопентена в ацетоне получается не менее десяти различных соединений!). По-видимому, именно бурное развитие фотохимии удерживало фотохимиков от написания больших работ, обобщающих огромный, рассеянный по журнальным статьям материал.
В 1965—1966 гг. в США почти одновременно вышли в свет три монографии по фотохимии ([1, 2], в том числе и данная книга * — наиболее фундаментальная из них, написанная крупными современными фотохимиками Дж. Калвертом и Дж. Питтсом).
После краткой вводной главы в основной части монографии (гл. 2—5) рассмотрена фотохимия атомов, двухатомных и простых молекул и, наконец, многоатомных молекул. Каждая из глав начинается с изложения квантово-механической теории строения соответствующих частиц, после чего обсуждаются типичные реакции их возбужденных состояний. Теоретические представления сформулированы схематично — с целью дать читателю возможность систематизировать свои знания в этой области.
Большую роль в судьбе возбужденной молекулы играют такие физические процессы, как люминесценция, перенос энергии, безызлучательная дезактивация. Авторы подробно рассматривают эти процессы, настолько тесно связанные с собственно химическим превращением, что, по-видимому, термин «фотохимия» уже недостаточно точен и нужно найти новое название для области науки, изучающей реакции возбужденных частиц. Это неоднократно подчеркивал А. Н. Теренин — недаром второе издание «Фотохимии красителей» он назвал «Фотоникой молекул красителей», а свою кафедру в Ленинградском университете — Кафедрой биомолекулярной и фотонной физики.
Подтверждение теоретических закономерностей опытными данными авторы иллюстрируют сравнительно небольшим числом примеров, но делают1
это очень подробно. Так, в гл. 2 детально рассмотрены сенсибилизированные ртутью реакции углеводородов, кислородсодержащих соединений, неорганических веществ. В гл. 3 в качестве примера взяты фотореакции неорганических гидридов, 02, галогенов, простых окислов, сульфидов и галогенидов. В гл. 4 большое внимание уделено триплетному состоянию органических молекул и взаимопревращениям основного, триплетного и возбужденного синглетного состояний. Вместе с тем — уже в сжатой форме — рассмотрены или по крайней мере упомянуты практически все важные фотореакции, по которым сейчас имеются данные. Так, экспериментальный материал по органической фотохимии, сведенный в отдельную гл. 5, охватывает огромное число фактических данных, которые заимствованы из 800 оригинальных статей и обзоров.
Чрезвычайно полезны гл. 6 и 7, в которых подробно изложены методологические принципы и основы методики фотохимического исследования. Фотохимик-экспериментатор найдет здесь много советов и указаний на тонкие детали и особенности, на первый взгляд не очень существенные, но пренебрежение которыми может сказаться самым неожиданным образом.
Следует признать, что авторы превосходно справились с задачей дать полное изложение современного состояния фотохимии.
Значительное число рисунков и таблиц позволяет использовать настоящую книгу как превосходный справочник. Восемь больших таблиц вынесены в приложение. Пять из них [энтальпии образования и энтропии молекул и радикалов (органических и неорганических), энергии диссоциации связей] весьма полезны не только фотохимикам, но' и специалистам в других областях.
Перевод гл. 1—3 выполнен канд. физ.-мат. наук Р. Н. Нурмухаметовым (перевод гл. 1 дан в сокращенном виде), гл. 4 и 5 — канд. хим. наук М. Г. Кузьминым, гл. 6 и 7 — канд. хим. наук Б. М. Ужиновым.
Р. Васильев
Институт химической физики АН СССР, Москва
ЛИТЕРАТУРА
1. Т у р р о Н., Молекулярная фотохимия, изд-во «Мир», М., 1967.
2. Kan R., Organic Photochemistry, New York, McGraw-Hill Book Co., 1966.
3. Т о р е н и н А. Н., Фотоника молекул красителей и родственных органических соединений, М.-Л., изд-во «Наука», 1967.
4. Элементарные фотопроцессы в молекулах, ред. Б. С. Непорент, М.-Л., изд-во «Наука», 1966.
5. Photochemistry and Reaction Kinetics, Ed. Ashmore P. G., Dainton F. S., Sug-den T.M., London, Cambridge University Press, 1967.
Прошло уже более двух десятилетий со времени выхода в свет последних монографий по фотохимии на английском языке *. В течение этого периода объем литературы по фотохимии увеличивался с колоссальной скоростью.
В последние годы развитие фотохимии вступило в новую фазу в связи с тем, что, кроме физикохимиков, к ней начали проявлять интерес и специалисты по физико-органической, органической и неорганической химии, молекулярной спектроскопии, химической кинетике и фотобиологии. Несмотря на быстрый рост объема знаний по фотохимии, очень мало делается для обобщения и систематизации накапливающегося материала. Хорошие обзоры современного состояния отдельных узких областей фотохимии можно найти в сборниках «Успехи фотохимии» **. Однако в этих обзорах не могут быть подробно рассмотрены многочисленные теоретические и методические вопросы фотохимии, представляющие особенно большой интерес для начинающего исследователя, а также ряд общих проблем взаимосвязи спектроскопии, теории строения молекул и теории первичных фотохимических процессов. С целью выправить это положение мы и написали данную книгу, которая является одновременно и учебником, и сводкой литературы по всем главным вопросам фотохимии.
Изложение учебного материала рассчитано на студентов старших курсов и аспирантов, а также на химиков, ранее не занимавшихся фотохимией. Однако разделы, посвященные обзорам современных представлений о первичных фотохимических процессах в молекулах (гл. 2, 3, 4 и 5) и методическим вопросам фотохимии (гл. 7), будут полезны и многим квалифицированным фотохимикам.
Материал расположен так, чтобы сначала познакомить читателя с теорией фотохимии и ее взаимосвязью с оптикой, спектроскопией, кинетикой и т. д.; последующее рассмотрение первичных фотофизических и фотохимических процессов проводится, как правило, на основе этих теоретических представлений. Вследствие большого объема материала и в целях соблюдения краткости изложения авторы при обсуждении фотохимических реакций {в первых пяти главах) старались ограничиться лишь вопросами природы первичных процессов. Вместе с тем в гл. 5 затронуты и межмолекулярные реакции возбужденных молекул, а также проблемы фотохимического синтеза и механизма реакций.
В гл. 6 обсуждаются различные приемы и методы исследования механизма фотохимических реакций. Цель этих разделов — помочь начинаю-
Из предисловия авторов
Содержание
Предисловие.................................
Из предисловия авторов ........................... 7
Глава 1. СВЕТ И ЗАКОНЫ ФОТОХИМИИ ............. 9
1-1. Свет и энергия.......................... 9
1-2. Скорость света.......................... 9
1-3. Волновые свойства света..................... 10
1-ЗА. Отражение и преломление света.............. 11
1-ЗБ. Дифракция и интерференция света............. 12
1-ЗВ. Поляризация света.................... 13
1-4. Корпускулярные свойства света................. 15
1-4А. Излучение черного тела................... 15
1-4Б. Фотоэффект........................ 17
1-4В. Явление Комптона..................... 17
1-4Г. Фотохимические реакции и квантовая теория излучения ... 18
1-5. Волновые свойства материи................... 18
1-6. Действительная картина природы света............. 18
1-7. Законы фотохимии........................ 21
1-8. Закон Ламберта — Бера..................... 21
1-9. Сравнение фотохимических и термических реакций........ 22
Литература................................. 23
Дополнительная литература......................... 23
Глава 2. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ СВЕТА С АТОМАМИ. РЕАКЦИИ,
ФОТОСЕНСИБИЛИЗИРОВАННМЕ АТОМАМИ....... 24
2-1. Атомные спектры и строение атомов. Доказательство дискретности
энергии состояний......................... 24
2-2. Теория Бора .......................... 26
2-2А. Диаграмма энергетических уровней Гротриана ......... 27
2-2Б. Развитие теории Бора . ..................... 29
2-3. Волновая механика и энергетические состояния атомов...... 30
2-ЗА. Волновое уравнение Шредингера.............. 30
2-ЗВ. Квантовые числа...................... 31
2-ЗВ. Электронные орбитали для водородоподобных атомов .... 35
2-4. Электронное строение атомов................... 36
2-4А. Принцип исключения Паули................ 38
2-5. Мультиплетная структура линейчатых спектров и энергетические
состояния подуровней ...................... 39
2-6. Символы термов и основное состояние атомов........... .40
2-7. Природа спектров поглощения атомов............... 42
2-7А. Интенсивности переходов. Теория поглощения света атомами 42
2-7Б. Коэффициенты экстинкции и форма линий поглощения .... 47
2-7В. Испускание и самопоглощение резонансного излучения ... 51
2-7Г. Сверхтонкая структура спектра ртути............ 53
2-8. Первичные процессы в реакциях, сенсибилизированных атомами. 55
2-9. Физические процессы тушения состояния 3Р1 атомов ртути..... 59
2-9А. Невозмущенная система. Резонансная фосфоресценция .... 59
2-9Б. Тушение атомов Hg6(3Pi) с переводом в основное состояние . . 59
2-9В. Тушение с переводом в метастабильное состояние....... '66
2-9Г. Сенсибилизированная флуоресценция............ 69
2-10. Физические первичные процессы в других атомах......... 70
2-11. Химическое тушение. Диссоциация водорода, фотосенсибилизирован-
ная ртутью........................... 71
2-12. Правило сохранения спина. Разрешенные процессы переноса электронной энергии........................... 73
2-13. Первичные процессы в реакциях, сенсибилизированных ртутью ... 76
2-13А. Алканы ......................... 76
2-13Б. Олефины......................... 80
2-13В. Циклоалканы....................... 84
2-13Г. Другие углеводороды................... 84
2-14. Органические кислородсодержащие соединения .......... 86
2-14А. Алифатические спирты .................. 86
2-14Б. Альдегиды, кетоны и кислоты .............. 87
2-14В. Эфиры................:......... 89
2-15. Неорганические соединения................... 90
2-15А. Закись азота....................... 90
2-15Б. Окись азота ....................... 90
2-15В. Кислород ........................ 91
2-15Г. Вода........................... 92
2-15Д. Двуокись углерода.................... 92
2-15Е. Аммиак......................... 93
2-15Ж. Мопоизотопная сенсибилизация.............. 93
2-153. Неорганические аналоги углеводородов .......... 94
2-16. Сенсибилизированные реакции в конденсированной среде..... 95
2-17. Сенсибилизация благородными газами .............. 95
Литература................................. 98
Дополнительная литература......................... 101
Глава 3. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ СВЕТА С ПРОСТЫМИ МОЛЕКУЛАМИ. ФОТОХИМИЯ ПРОСТЫХ МОЛЕКУЛ ....... 102
3-1. Поглощение и испускание излучения простыми молекулами..... 102
3-1А. Уровни энергии и инфракрасные спектры двухатомных молекул 103
3-1Б. Электронные полосатые спектры .............. 113
3-1 В. Квантовомеханическое описание поглощения и испускания
электромагнитного излучения простыми молекулами..... 135
3-1 Г. Относительная интенсивность полос в молекулярных спектрах.
Принцип Франка — Копдона................ 141
3-2. Фотофизические процессы в электронно-возбужденных двухатомных
молекулах............................ 151
3-2А. Флуоресценция паров двухатомных молекул........ 151
3-2Б. Фотофизические процессы переноса энергии. Газы при низком
давлении.......................... 155
3-3. Фотохимия простых молекул ...................• 157
3-ЗА. Фотохимия простых неорганических гидридов ....... 159
3-ЗБ. Фотохимия кислорода и простых окисей и сульфидов .... 164
3-ЗВ. Фотохимия галогенов и некоторых простых галогенсодержа- ^ . ,
щих соединений...................... 80 */
5-3Б. Ангидриды кислот и ацилгалогениды............ 350
5-ЗВ. Органические сложные эфиры................ 351 >
5-4. Первичные процессы фотодиссоциации в спиртах, простых эфирах
и перекисях........................... 357
5-4А. Спирты......................... 358
5-4Б. Простые эфиры....................... 360
5-4В. Перекиси ......................... 362
5-5. Азотсодержащие органические соединения............. 365
5-5А. Амины и гидразины.................... 368
5-5Б. Амиды........................... 372
5-5В. Азосоединения....................... 374
5-5Г. Диазосоединения...................... 377
5-5Д. Соли диазония....................... 381
5-5Е. Органические азиды .................... 384
5-5Ж. Алкилнитрозосоединения.................. 385
5-53. Нитросоединения . . .................... 387
5-5И. Органические нитриты и нитраты.............. 389
5-5К. Органические нитрилы................... 393
5-5Л. Различные азотсодержащие органические соединения..... 394
5-6. Серусодержащие органические соединения............. 396>
5-7. Углеводороды.......................... 400'
5-7А. Парафиновые углеводороды................. 403 v\
5-7Б. Олефины и ацетиленовые углеводороды ........... 406 ^
5-7В. Ароматические углеводороды................ 417 v^
5-8. Органические галогениды и гипохлориты............. 423 V
5-9. Межмолекулярные реакции электронно-возбужденных молекул . . . 428-
5-9А. Межмолекулярное фотовосстановление кетонов в растворе . . 430
5-9Б. Реакции фотодимеризации................. 434
5-9В. Молекулярные фотосенсибилизированные реакции...... 441
5-9Г. Распределение электронной плотности и реакционная способность
возбужденных состояний.................. 447
5-10. Возбуждение в высшие возбужденные состояния ......... 451
5-10А. Фотоионизация ...................... 451
5-10Б. Сенсибилизированное разложение с участием двухфотонных
процессов ........................ 452
5-10В. Сравнительное действие неионизирующего ультрафиолетового
излучения, гамма-лучей и электронного удара....... 452
Литература................................. 454
Дополнительная литература.......................... 469
Глава в. ИССЛЕДОВАНИЕ МЕХАНИЗМА ФОТОХИМИЧЕСКОЙ
РЕАКЦИИ............................. 471
6-1. Природа реагирующих веществ и продуктов реакций....... 472
6-2. Спектры поглощения и испускания реагирующих веществ...... 473
6-3. Квантовые выходы........................ 476
6-4. Спектроскопическое изучение первичных процессов........ 479
6-4А. Импульсный фотолиз (флеш-фотолиз)............ 479
6-4Б. Фотолиз в твердых средах................. 480
6-4В. Mace-спектрометрические методы.............. 481
6-4Г. Другие спектроскопические методы............. 481
6-5. Исследования с помощью изотопов................ 482
6-6. Использование «ловушек» свободных радикалов при изучении первичных реакций фотохимического распада.............. 483
6-6А. Фотолиз в парафиновых растворах............ 483
6-6Б. Метод металлических зеркал................ 484
6-6В. Ингибирование окисью азота................. 484
6-6Г. Ингибирование кислородом................. 485
6-6Д. Ингибирование фотолиза этиленом, пропиленом и т. д. ... 486
6-6Е. Ингибирование фотолиза иодом............... 487
6-6Ж. Другие акцепторы радикалов................ 488
6-7. Кинетические методы определения механизма фотохимических реакций 489
6-7А. Кинетика элементарных химических реакций ........ 489
6-7Б. Кинетические исследования и определение скорости реакции 516 6-7В. Изучение флуоресценции, фосфоресценции и интеркомбинациоп-
ной конверсии....................... 533
Литература................................. 546
Глава 7. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ ФОТОХИМИИ .... 551
7-1. Источники света......................... 551
7-1 А. Ртутные лампы низкого давления.............. 553
7-1Б. Ртутные лампы среднего давления............, . 558
7-1В. Ртутные лампы высокого давления............. 562
7-1 Г. Резонансные лампы с другими металлами.......... 566
7-1Д. Лампы для фотохимических исследований в далекой ультрафиолетовой области .................... 566
7-1Е. Импульсные лампы высокой интенсивности......... 568
7-1 Ж. Получение прерывистых прямоугольных световых импульсов
в опытах с вращающимся сектором............. 578
7-13. Другие источники света с непрерывным спектром...... 579
7-2. Получение монохроматического излучения............ 579
7-2А. Монохроматоры для получения монохроматического света . . 580 7-2Б. Получение монохроматического света с помощью химических
и стеклянных фильтров.................. 583
7-3. Конструирование аппаратуры для исследования фотохимических
реакций............................. 598
7-ЗА. Подбор материалов для изготовления реакционного сосуда
и оптических деталей ................... 598
7-ЗБ. Изготовление реакционных сосудов для препаративной фотохимии ............................ 600
7-ЗВ. Изготовление кювет для количественных фотохимических исследований .......................... 601
7-ЗГ. Оптическая схема..................... 609
7-ЗД. Вспомогательное оборудование для фотохимических исследований ........................... 611
7-4. Измерение интенсивности света.................. 615
7-4А. Система термоэлемент — гальванометр............ 616
7-4Б. Химические актинометры для определения интенсивности ультрафиолетового света.................... 623
7-4В. Использование фотоэлементов................ 629
7-5. Определение квантовых выходов................. 634
7-5А. Определение квантовых выходов продуктов с помощью термоэлемента ......................... 634
7-5Б. Определение квантовых выходов с помощью химических актинометров .......................... 635
7-5В. Измерение абсолютных квантовых выходов флуоресценции . . 636
Литература................................. 644
Приложение................................ 649
Предметный указатель.............. ............. 663
Цена: 500руб.
