Математика	Физика	Химия	Биология	Техника и технологии
	ПРЕДИСЛОВИЕ Сборник «Катализ. Электронные явления» представляет собой перевод статей VII тома американского издания «Advances in Catalysis». Сборник состоит из 8 статей, посвященных электронной теории катализа. Эта теория возникла еще в двадцатых годах, но только недавно — сначала, когда появилась теория карбониевого иона, а затем, когда к катализу стала применяться появившаяся за это время в физике теория полупроводников — начался быстрый рост электронной теории катализа. В этом развитии большую роль играют исследования советских ученых— С. 3. Рогинского, Ф. Ф. Волькенштейна, А. Н. Теренина, В. Л. Бонч-Бруевича и др. Во многих случаях их работы по этому вопросу опережали работы иностранных авторов. Электронная теория является одним из многообещающих подходов к решению проблемы катализа, столь важной для практики. Химическая теория поверхностных промежуточных соединений, структурно-энергетическая мультиплетная теория и электронная теория в принципе связаны между собой и взаимно дополняют друг друга. Притяжение молекул решеткой твердого тела при адсорбции и последующем катализе происходит вследствие кулонового и квантово-механического взаимодействия электронов и ядер. Как известно, во все формулы, описывающие эти взаимодействия, входит расстояние. Таким образом, для электронной теории катализа должен быть важен структурный фактор, являющийся основным в структурной стороне мультиплетной теории. И обратно, указанными выше взаимодействиями, рассматриваемыми в электронной теории, определяются величины энергий связи, чувствительных к разным влияниям, знание которых необходимо для применения энергетической стороны мультиплетной теории. Энергии связи важны и для теории промежуточных соединений. Поэтому успех в каждой из указанных выше теорий обогащает и другие.
Авторы первой статьи Бэкер и Дженкинс дают интересный обзор применений теории твердого тела к вопросам химической адсорбции и катализа. При этом рассматриваются процессы, происходящие на полупроводниках, металлах и изоляторах. Следует отметить, что здесь среди обширного другого материала излагаются представления Полинга о химической связи в металлах и применения этих представлений к катализу, являющиеся спорными. В главе о полупроводниках приводится ряд примеров связи электрических, адсорбционных и каталитических свойств полупроводников; однако в очерке теории содержится ряд неточностей и ошибок (оговоренных в примечаниях). В статье Парравано и Будара приводятся экспериментальные данные по хемосорбции и катализу на поверхности электронного полупроводника — окиси цинка и дырочного полупроводника — закиси никеля. Авторы детально излагают данные по корреляции изменений каталитических свойств этих окислов-полупроводников, вызванных введением добавок, с изменениями электропроводности окислов. В СССР С. 3. Рогинским, Н. П. Кейер и другими было найдено, что на каталитическую и хемосорб-ционную активность закиси никеля и окиси цинка добавки действуют в одном и том же направлении, а на их электропроводность — в противоположном направлении. Статья Кремер о компенсационном эффекте в гетерогенном катализе интересна главным образом тем, что дает сводку полученного до настоящего времени экспериментального материала по логарифмической зависимости между константами уравнения Аррениуса. Эта закономерность, в открытии которой наряду с Констеблем, Баландиным, Швабом и другими принимала участие Кремер, представляет одно из существенных обобщений кинетики гетерогенного катализа. В статье Гомера излагаются теоретические основы действия электронного и ионного проекторов и обсуждаются экспериментальные данные, которые автор получил, пользуясь этими приборами при изучении хемосорбционных слоев на металлах. Особенно интересны результаты изучения низкотемпературной поверхностной миграции кислорода на вольфраме, полученные в электронном проекторе, которые привели к открытию нового ранее неизвестного типа поверхностной диффузии. Весьма оригинальны по замыслу опыты, в которых применение ионного проектора сочеталось с масс-спектрометрией десорбируе-мых молекул. Значение приводимых данных для катализа несколько снижается спорностью распространения выводов о форме, в которой хемосорбированные молекулы находятся на поверхности металла при наличии весьма сильного внешнего электрического поля, на обычную адсорбцию и катализ в отсутствие такого поля. Статья Бекера посвящена работам автора по изучению хемосорбции на вольфраме с помощью трех различных методов: термоэлектронной эмиссии, метода «прокаливаемой ленты» и электронного проектора. Экспериментальные результаты, полученные автором, и сделанные^им выводы весьма интересны, однако работы С. 3. Рогинского и И. И. Третьякова показали ошибочность трактовки Бэкера пятен на экране электронного проектора как хемосорбционных комплексов кислорода. В статье Хауффе разбирается развитая автором и другими исследователями теория граничного поверхностного слоя, являющаяся отдельным направлением внутри электронной теории катализа и служащая для объяснения процессов на поверхности твердого тела — полупроводника с точки зрения зонной модели. Теория граничного слоя использована Хауффе для описания разложения закиси азота, окисления окиси углерода и разложения спиртов на полупроводниках. Однако, как показал Ф. Ф. Волькенштейн, в расчетах Хауффе содержатся неточности. В статье Моррисона дается обзор каталитических, адсорбционных и электрических свойств окиси цинка — одного из наиболее изученных полупроводниковых катализаторов. Подробно рассмотрена адсорбция водорода и кислорода на этом окисле, трактуемая как процесс, лимитируемый переходом электронов. За последние 2—3 года появился ряд новых работ по каталитическим и электронным свойствам окиси цинка, не умаляющих, однако, ценности статьи Моррисона. Статья Зурмана посвящена электронному взаимодействию между металлическими катализаторами и хемосорбированными молекулами. Зурман является одним из пионеров электронного направления в катализе и начиная с 1929 г. публикует работы в этой области. Настоящая статья является сводкой собственных работ автора, опубликованных в последнее время, и обзором работ других исследователей по тем же вопросам. Наибольший интерес представляет раздел, в котором описывается разработанный автором мет^д измерения электропроводности тонких пленок металлов и влияние на нее адсорбции различных газов. В целом издаваемый сборник дает достаточно полное представление о состоянии и развитии электронного направления в катализе за границей. Авторы статей почти не упоминают о советских работах по электронной теории катализа. Редакторы перевода старались исправить это путем помещения подстрочных примечаний и списков дополнительной литературы. Советские работы по электронной теории катализа, выполненные до 1955 г., отражены в 8-м сборнике «Проблемы кинетики и катализа. Электронные явления в катализе», Изд. АН СССР, М., 1955, а работы последующих лет — в докладах происходившего в 1958 г. в Москве совещания по физике и физико-химии катализа. Статьи 1, 2, 6 и 7 переведены О. В. Крыловым, статьи 3 и 8 — Л. О. Апельбаумом, а статьи 4 и 5 — И. И. Третьяковым. Редактирование проведено А. А. Баландиным (статьи 3 и 8), С. 3. Рогинским (статьи 4 и 5) и В. Л. Бонч-Бруевичем (статьи 1, 2, 6 и 7). А. Баландин. * СОДЕРЖАНИЕ Предисловие............................. 3 1. Электронный фактор в гетерогенном катализе М. БЭКЕР И Г. ДЖЕНКННС Введение ............................... 7 Теории твердого состояния ... ................... 7 Квантово-механическая теория .................. 7 Теория резонанса валентных связей ............... 14 Природа хемосорбционной связи ................... 19 Каталитическая активность переходных металлов ........... 27 Каталитическая активность сплавов .................. 31 Полупроводники ........................... 38 Теория.............................. 38 Исследование адсорбции ..................... 40 Исследование каталитических реакций............... 43 Диэлектрики............................. 48 Заключительные замечания ...................... 51 Литература.............................. 52 2. Хемосорбция и катализ на окислах — полупроводниках Дж. ПАРРАВАНО И М. БУДАР Хемосорбция водорода на окиси цинка ................ 59 Электронные свойства окиси цинка .................. 62 Обмен водорода с дейтерием на нестехиометрической окиси цинка . . 66 Адсорбция кислорода и окислительный катализ на закиси никеля ... 71 Электронные свойства закиси никеля................. 77 Окисление окиси углерода на закиси никеля, содержащей примеси различных типов............................ 79 Заключение.............................. 84 Литература.............................. 84 3. Компенсационный эффект в гетерогенном катализе Е, КРЕМЕР Введение............................... 86 Экспериментальные данные...................... 87 Интерпретация компенсационного эффекта.............. 93 Основные соотношения..................... 93 Одновременное протекание реакции на поверхностных центрах с различными энергиями активации............... 96 Кажущиеся компенсационные эффекты................ 100 Выводы................................ Ю2 Литература...........................' ... 102 4. Электронный и ионный проекторы и некоторые их применения для катализа и хемосорбции Р. ГОМЕР Введение............................... 104 Теория............................. Ю4 Холодная эмиссия электронов из металлов ............ 104 Принцип работы электронного проектора ............. 108 Разрешающая способность электронного проектора........ 114 Ионный проектор......................... 115 Механизм ионизации под действием поля............. 117 Некоторые применения электронного и ионного проекторов ...... 125 Типы изображений........................ 125 Изображение молекул....................... 126 Поверхностные фазы....................... 127 Хемосорбция и подвижность кислорода на вольфраме....... 130 Mace-спектрометрический анализ частиц, образующихся в ионном проекторе........................... 141 Приложение............................. 146 Экспериментальные методы и технические приемы........ 146 Литература.............................. 151 5. Адсорбция на поверхности металлов и ее связь с катализом ДЖ. А. БЕКЕР Введение............................... 152 Важность исследования адсорбции для разработки теории гетерогенного катализа.............................. 155 Исследование адсорбции цезия на вольфраме методом термоэлектронной эмиссии............................ 158 Методика эксперимента...................... 159 Экспериментальные результаты.................. 165 Интерпретация результатов .................... 170 Адсорбция азота на вольфраме по данным, полученным с помощью ионизационного манометра и метода прокаливаемой ленты.......„ 177 Введение............................. 177 Методика эксперимента...................... 179 Экспериментальные результаты.................. 183 Интерпретация экспериментальных результатов при использовании энергий активации и потенциальных кривых........... 188 Значение этих опытов для катализа ............... 195 Адсорбция кислорода на вольфраме, исследованная с применением электронного проектора......................... 1 97 Введение............................. 197 Методика эксперимента........•............. 200 Экспериментальные результаты и их объяснение ......... 203 Значение этих опытов для катализа................ 216 Другие адсорбционные опыты с электронным проектором....... 217 Введение............................. 217 Адсорбция вольфрама на вольфраме................ 217 Десорбция положительных водородных ионов под действием сильных электрических полей.................... 218 Десорбция бария с вольфрама под влиянием сильных электрических полей........................... 220 Предварительные каталитические опыты с применением электронного микропроектора ........................ 223 Обзор предшествующих работ по адсорбции............. 227 Введение............................. 227 Лэнгмюр и его сотрудники (1911—1935 гг.)............ 227 Работы Франкенбурга и его сотрудников (1944—1946 гг.)..... 230 Роберте, Ридиэл и их сотрудники (1935—1939 гг.)......... 233 Бик и его сотрудники (1937—1950 гг.)............... 237 Литература.............................. 239 6. Применение теории полупроводников к проблемам гетерогенного катализа К. ХАУФФЕ Введение............................... 241 Механизм реакции газов с кристаллическими полупроводниками .... 244 Действие газов на электронные дефекты в окислах........ 244 Теория граничного слоя при хемосорбции............. 247 Работа выхода электронов и кинетика хемосорбции........ 259 Механизм простых реакций на поверхности твердых тел — полупроводников ............................... 264 Механизм разложения N2O на полупроводниковых окислах .... 265 Механизм окисления окиси углерода на твердых окислах ..... 272 Некоторые другие простые реакции, катализируемые полупроводниками ............................. 278 Заключение.............................. 283 Литература.............................. 284 7. Роль поверхностного барьера в адсорбции на примере окиси цинка С. РОЙ МОРРИСОН Введение............................... 288 Электронная структура и электронные переходы на поверхности . . . 289 Зонная модель . . ....................... 289 Поверхностные состояния и поверхностный барьер........ 291 Электронные переходы при равновесной хемосорбции; влияние поверхностного барьера..................... 293 Важнейшие свойства окиси цинка................... 296 Введение............................. 296 Объемные свойства окиси цинка................. 296 • Роль поверхности и адсорбированного кислорода в электропроводности .............................. 297 Необратимая адсорбция и электронное состояние поверхности..... 302 Перенос электронов как лимитирующая стадия хемосорбции . . . 302 Связь между адсорбцией на окиси цинка и проводимостью образца ............................ 305 Возможный механизм адсорбции водорода на окиси цинка .... 321 Связь между фотопроводимостью и состоянием поверхности..... 325 Зависимость флуоресценции от состояния поверхности ........ 329 Литература.............................. 331 8. Электронное взаимодействие между металлическими катализаторами и хемосорбированными молекулами Р. ЗУРМАН Введение................................ 334 Характер электронного взаимодействия ................ 336 Экспериментальные методы...................... 337 Определение работы выхода электронов с поверхности катализаторов .............................. 338 Эмиссия вторичных электронов.................. 346 Электрическое сопротивление прозрачных пленок катализатора . . 347 Экспериментальные данные...................... 351 Влияние структуры кристалла на работу выхода, степень покрытия адсорбированными молекулами и электронное взаимодействие . . 351 Электронное взаимодействие на поликристаллических поверхностях металлов............................ 357 Теоретический анализ ........................ 382 Выводы............................... 384 Литература.............................. 384 Цена: 150руб.*
Назад	Заказ	На главную страницу