Предисловие ....................... 5
Глава I. Линейные преобразования систем уравнений химических
реакций ....................... 7
Основные понятия и определения............... 7
Линейно независимые реакции ................ 17
Линейно независимые комбинации концентраций....... 25
Приведение уравнений скоростей реакций к каноническому виду 30
Глава П. Методы составления математических моделей кинетики реакций 34
Общие сведения ...................... 34
Метод Баландина ...................... 35
Метод маршрутов ...................... 38
Метод линейных последовательностей............. 61
Метод стационарных концентраций.............. 69
Методы, основанные на использовании адсорбционных изотерм 73
Уравнения скоростей реакций на однородной поверхности 74
Уравнения скоростей реакций на неоднородной поверхности 80
Метод Хоугена — Ватсона .................. 85
Простые реакции .................... 85
Сложные реакции .................... 88
Важность структуры кинетических моделей для гетерогенно-
каталитических реакций ................. 92
Построение кинетических моделей реакций с применением теории
графов .......................... 97
Кинетические модели топохимических реакций......... 107
Глава III. Методы расчета кинетических констант .......... 115
Постановка задачи расчета констант ............. 115
О единственности решения обратной задачи (задачи поиска констант) ......................... 117
Линеаризация уравнений скоростей реакций при поиске
констант ........................ 118
Масштабирование кинетических констант ......... 120
О корректно и некорректно поставленных задачах поиска
констант........................ 121
О полноте экспериментальных кинетических данных .... 122
Интегральные методы .................... 131
Единичная реакция первого порядка ........... 131
Единичная реакция второго порядка ........... 133
Единичная реакция n-го порядка .............. 135
Дифференциальные методы ................. 143
Метод опорных функций .................. 147
Линейные методы наименьших квадратов ........... 150
Метод градиента ...................... 158
Метод оврагов ....................... 161
Нелинейные методы наименьших квадратов (методы нелинейных
оценок) .......................... 164
Метод Гаусса — Ньютона ................ 164
Метод максимального приближения ........... 168
Методы, основанные на отыскании корней квадратичного полинома 171
Метод Ньютона — Рафсона ............... 173
Метод Дэвидона ..................... 175
Методы, основанные на прямом сравнении последовательных
оценок минимизируемой функции .............. 185
Сеточно-радиальный метод ............... 186
Метод ортогонализации (вращающихся координат) .... 187
Метод релаксации ..................... 190
Метод Уэя — Претера .................... 196
Нормальная и характеристическая системы координат пространства составов реальных и гипотетических веществ .... 198 Переход от нормальной системы координат к характеристической системе координат и наоборот............ 200
Расчет матрицы констант скоростей реакций для гипотетических веществ..................... 206
Преобразование матрицы констант скоростей для гипотетических
веществ в матрицу для исходных веществ ........ 207
Статистические методы ................... 214
Методы планирования экстремальных экспериментов и метод
множественной регрессии................ 215
Метод максимума правдоподобия ............ 234
Метод Монте-Карло.................. . 240
Литература ......................... 250
ПРЕДИСЛОВИЕ
Необходимость резкого сокращения сроков разработки технологии новых и усовершенствования действующих химических производств, их сложность и разнообразие потребовали принципиально иного подхода к проблеме математического описания скоростей реакций и расчета кинетических констант. Это обусловлено прежде всего тем, что уравнения кинетики, содержащие информацию об основных закономерностях протекания химических превращений, являются первоосновой математической модели химического процесса и предопределяют не только выбор типа реактора, но и позволяют подойти к расчету его оптимальных технологических и конструктивных параметров с позиций общих инженерных принципов химической технологии.
В связи с непрерывно увеличивающимся объемом исследований скоростей реакций, соответственно возрастает и число исследователей в области прикладной кинетики. При этом для многих из них одной из первоочередных задач становится быстрое овладение методами расшифровки, выбора и составления уравнений скоростей реакций и расчета кинетических констант.
В вышедших в последние годы монографиях и пособиях, посвященных химической кинетике и реакторам, рассмотрение скоростей химических превращений носит лишь частный характер.
В настоящей книге сделана попытка дать краткое систематическое изложение сущности математических методов составления уравнений скоростей реакций и расчета кинетических констант, нашедших наибольшее распространение в теории и практике математического моделирования химических процессов. Главное внимание уделено методологии построения моделей кинетики реакций и алгоритмов отыскания кинетических констант. Рассматривается химическая и физическая интерпретация реакций, составление стехиометри-ческих и кинетических уравнений элементарных и суммарных реакций, качественный и количественный анализ типов математических моделей и правомерность применения их к различным химическим нвонеоггам
Цена: 150руб.
