Предисловие........................ 7
Предисловие авторов..................... 9
Введение.......................... 11
ЧАСТЬ ПЕРВАЯ
ТвОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ КОЛИЧЕСТВЕННОГО УЧЕТА ВЛИЯНИЯ СРЕДЫ НА СКОРОСТЬ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ
Глава I. Роль диффузии и частоты столкновений в кинетике жидкофазных
реакций.......................... 17
§ 1. Количественная оценка роли диффузии в кинетике химических реакций . 19
Реакция между двумя частицами в отсутствие дальнодействующих сил 19
Реакция между двумя частицами при наличии дальнодействующих сил 22
§ 2. Структура жидкости.................... 25
§ 3. Химическая реакция как превращение диффузионной пары реагирующих частиц....................... 33
Равновесная концентрация диффузионных пар......... 35
Число соударений между частицами, входящими в диффузионную
пару, и константа скорости реакции ............. 38
Литература........................ 41
Глава II. Взаимодействия между частицами в растворе....... 43
§ 1. Электростатические взаимодействия (общее рассмотрение)...... 45
§ 2. Парные электростатические взаимодействия ........... 51
Взаимодействие двух ионов................. 51
Взаимодействие иона с диполем............... 52
Взаимодействие двух жестких диполей (ориентационное взаимодействие) ........................ 54
Взаимодействие иона и постоянного диполя с индуцированным диполем (индукционное взаимодействие)..............57
§ 3. Электростатические взаимодействия частиц с растворителем.....58
Свободная энергия иона в среде электролита .......... 59
Развитие представлений о среде как диэлектрическом континууме . . 66
§ 4. Дисперсионные взаимодействия...............68
Влияние растворителя на парные дисперсионные взаимодействия ... 69 Энергия дисперсионного взаимодействия растворенной частицы со средой .........................74
§ 5. Водородная связь.....................75
§ 6. Донорно-акцепторные комплексы в растворе...........80
Литература........................84
Глава III. Сольватация ионов и молекул в растворе........ 87
§ 1. Сольватация и гидратация ионов............... 88
Теплоты сольватации и гидратации солей............ 89
Теплоты сольватации и гидратации ионов............ 90
Числа сольватации и гидратации ионов ............ 92
Строение гидратной оболочки и обмен ближайших к иону молекул
воды........................ 95
§ 2. Теоретические расчеты энергии сольватации ионов ........ 99
Уравнение Борна . .5................... 99
Диэлектрическая проницаемость среды вблизи иона....... 100
О радиусах ионов в растворе ................ 103
Усовершенствование теории Борна .............. 106
Комбинированные методы расчета.............. 108
§ 3. Сольватация в неводных средах................ 116
Характерные особенности процесса диссоциации в неводных растворах 116 Рассмотрение процесса диссоциации и образования ионных пар с позиций электростатической теории ........ ...... 117
§ 4. Сольватация и координация с растворителем. Избирательная специфическая сольватация катиона и аниона .............. 124
§ 5. Сольватация сложных органических ионов. Ионы карбонит..... 136
Литература........................ 139
Глава IV. Теория переходного состояния в применении к жидкофазным
реакциям . ......................... 143
§ 1. Основные представления теории абсолютных скоростей реакций . . . 143
§ 2. Вывод основного уравнения теории абсолютных скоростей реакций . . 145
§ 3. Поверхность свободной энергии химической реакции . . .'..... 148
§ 4. Применение уравнений теории переходного состояния к реакциям в жидкой фазе........................ 151
§ 5. Сольватация активированного комплекса............ 154
Оценка термодинамических характеристик сольватации активированного комплекса по экспериментальным данным........ . 155
Равновесная или неравновесная сольватация активированного комплекса? ........................ 159
Процесс активации в жидкой фазе и предварительная реорганизация
сольватной оболочки .................. 166
§ 6. Теория активированного комплекса и учет образования диффузионных
пар .......................... 177
§ 7. Новые представления в теории химических реакций в полярных средах 182
Литература........................ 191
Глава V. Количественный учет влияния среды на скорость жидкофазной реакции. Физические модели..................194
§ 1. Простейшие электростатические модели реакции двух ионов.....196
о электростатические модели, учитывающие характер распределения за-
§ рядов в реагирующих частицах ................ 206
Модель Кирквуда.................... »
Модель Лейдлера и Ландскронера.............. ^
Модель и, метод Хироми - - -........... 212
s ч Поименение электростатических представлений при рассмотрении кине-
тических и активационных параметров реакции..........№
ических и активационных параметров реакции Расчеты энтропии и энергии активации
Электростатическая составляющая энергии активации....... 222
§ 4. Примеры использования электростатических моделей при изучении реакций разных типов ..................... 223
Реакция двух диполей................... 223
Реакция иона с диполем.................. 228
Мономолекулярное превращение полярной молекулы....... 234
Реакция двух ионов . ................... 236
§ 5. Использование теории регулярных растворов при учете влияния среды
на скорость взаимодействия неполярных.реагентов......... 238
§ 6. Влияние давления на скорость реакций в жидкой фазе. Структурные и
сольватационные эффекты.................. 242
Литература........................ 253
ЧАСТЬ ВТОРАЯ
КОРРЕЛЯЦИОННЫЕ СООТНОШЕНИЯ И ВЛИЯНИЕ СРЕДЫ НА КИНЕТИКУ РЕАКЦИИ РАЗЛИЧНЫХ ТИПОВ
Глава VI. Количественный учет влияния среды с помощью полуэмпирических корреляционных уравнений ................ 255
§ 1. Уравнение Уинстейна — Грюнвальда..............256
§ 2. Эмпирические меры полярности растворителя Z и Ет .......261
§ 3. Другие корреляционные соотношения и параметры........264
Литература........................282
Глава VII. Влияние растворителя на зависимость реакционной способности соединений от их строения.................285
§ 1. Уравнение Гаммета. Принцип линейности свободных энергий .... 285 § 2. Интерпретация 0-констант заместителей. Влияние растворителя . . . 288
§ 3. Константа р как критерий механизма реакции..........302
§ 4. Зависимость р от полярности среды и химической природы растворителя 308
Литература........................315
Глава VIII. Гетеролитические реакции..............317
§ 1. Сольволиз алкилгалогенидов.................317
§ 2. Образование четвертичных аммониевых солей (реакция Меншуткина) . 325 § 3. Нуклеофильное замещение при карбонильном атоме углерода .... 332
Гидролиз и алкоголиз хлорангидридов карбоновых кислот ..... 332
Ацилирование аминов ................... 340
$ 4. Нуклеофильное присоединение (реакции изоцианатов со спиртами) . . 342 § 5. Акты одноэлектронного переноса в механизме гетеролитических реакций 346
........348
Глава IX. Гемолитические реакции ..... огг>
§ 1. Влияние полярности среды на скорость гемолитических реакций 352
S Л Сольватация радикалов в Жидкой фазе QR7
§о т-) т .......••>.. оо/ 3. Роль комплексообразования реагентов с растворителем в кинетике радикальных реакций..... ос,
................gg4
Литература.............
* • * • * • • • .О/О
Глава X. Реакции полимеризации и поликонденсации....... 375
§ 1. Радикальная полимеризация.......
§ 2. Ионная полимеризация........
§ 3. Поликонденсация . .
_.................394
Литература........
Дополнительная литература за 1970—71 г......
Предметный указатель.............
ПРЕДИСЛОВИЕ
В жидкой фазе протекает большинство известных химических реакций. Изучение кинетики и механизма жидкофазных процессов одинаково важно для любой из областей химии — физической, неорганической, органической, биологической, а также для химической технологии.
Среди многочисленная задач, стоящих обычно перед исследователем кинетики жидкофазных реакций, важнейшей является задача количественного учета влияния среды на скорость и механизм процессов. От успешного ее решения в значительной мере зависит прогнозирование поведения процессов в различных растворителях, что имеет большое научное и практическое значение. Сложность решения проблемы заключается в том, что в настоящее время не существует единой и общепринятой теории жидкого состояния. До сих пор остаются недостаточно ясными такие вопросы, как передача энергии между молекулами в жидкости, природа взаимодействия между ними, причины изменения реакционной способности частиц в результате взаимодействия их с растворителем, роль структуры жидкости в кинетике процессов и ряд других.
Как это ни странно, но близкие по существу области науки — физико-химия жидкого состояния и химическая кинетика — развивались в течение многих лет параллельно и лишь в последнее время наметились тенденции к взаимному проникновению наиболее плодотворных идей. Естественно, что прежде чем будет создана единая теория жидкого состояния, которая сможет быть использована в химической кинетике, предстоит большая работа по систематизации и обобщению имеющихся в настоящее время результатов теоретических и экспериментальных исследований.
К сожалению, в немногочисленной монографической литературе по кинетике реакций в растворах (и в соответствующих главах книг по химической кинетике) со времени выхода классической монографии Мелвин-Хьюза (Кинетика реакций в растворах, Пер. с англ. М., ГОНТИ, 1938) стало традицией использовать по-суще-"ву без изменений те или иные положения, сформулированные на ранних этапах развития химической кинетики. Между тем давно известно, что большинство ставших ныне «классическими» объяснений закономерностей жидкофазной кинетики нуждается в изменении, уточнении или значительном пересмотре.
Цена: 150руб.
