Предисловие редактора .......... 18
Введение ..................... 19
РЕАКЦИИ, ПРОТЕКАЮЩИЕ БЕЗ ИЗМЕНЕНИЯ УГЛЕРОДНОГО
СКЕЛЕТА
Образование связей углерод — водород Образование С—Н-связей в результате реакций присоединения
/. Присоединение водорода по олефиновым С—С-связям и к ароматическим системам ................ 21
1. Химические восстановители ............. 21
Восстановление неблагородными металлами...... 22
Электрохимическое восстановление ......... 28
Восстановление литийалюминийгидридом и аналогичными соединениями ............... 28
Прочие восстановители............... 30
2. Каталитическое гидрирование ............ 31
Катализаторы ................... 32
Аппаратура для гидрирования и методы гидрирования 40
Каталитическое гидрирование ........... 44
//. Присоединение водорода по С~С-связям........ 52
1. Химические методы ................. 52
2. Каталитическое гидрирование ............ 54
///. Присоединение водорода по С=О-связям...... . 55
1. Восстановление неблагородными металлами...... 55
2. Реакция Меервейна — Понндорфа — Верлея...... 57
3. Восстановление алюмогидридом лития......... 61
4. Восстановление комплексными боргпдридами..... 65
5. Каталитическое гидрирование ............ 68
Образование С—Н-связи в результате реакции обмена
/. Обмен галогена на водород.............. 70
1. Обмен галогенов у простых С—С-связей........ 70
Прямой обмен ................... 70
Обмен галогена с получением промежуточных соединений ....................... 72
2. Обмен галогена у олефиновых С= С-связей и в ароматических системах................... 73
3. Обмен галогена у других связей (в хлорангидридах кислот)......................... 74
//. Обмен кислорода на водород............. 75
1. Обмен гидроксильной группы............. 75
2. Обмен карбонильного кислорода........... 78
Прямой обмен ................... 78
Обмен карбонильного кислорода с получением промежуточных соединений .............. 81
Обмен карбонильного кислорода с промежуточным получением меркапталей .............. 83
3. Обмен кислорода в карбоксильной или сложноэфирной группе........................ 83
4. Восстановление амидов кислот и лактамов....... 86
///. Обмен азота на водород............... 87
IV. Обмен серы на водород................ 89
Образование связи углерод — галоген Образование связи С—Hal в результате реакции присоединения
/. Присоединение галогена и родана по кратным С—С-связям 90
1. Свойства и очистка галогенов и родана......... 90
2. Общие положения о присоединении галогенов по С=С-связп........................ 92
3. Присоединение галогенов к ненасыщенным углеводородам ......................... 94
4. Присоединение галогенов к полиенам......... 97
5. Присоединение галогенов к стероидам......... 98
6. Присоединение галогенов к ненасыщенным спиртам и эфи-
рам......................... 99
7. Присоединение родана к ненасыщенным соединениям . . 101
8. Присоединение галогенов к ненасыщенным карбоновым кислотам ...................... 101
9. Присоединение галогенов по CsC-связи........ 103
10. Присоединение галогенов к ароматическим соединениям 104 //. Присоединение галогеноводородов по С=С- и С=С-связям 107
1. Получение и свойства галогеноводородов........ 107
2. Общие положения о присоединении галогеноводородов
по С=С-связям ................... 111
3. Присоединение галогеноводородов к ненасыщенным углеводородам ...................... 113
4. Присоединение галогеноводородов к ненасыщенным спиртам, эфирам, карбонильным соединениям и нитрилам . . 117
5. Присоединение галогеноводородов по CsC-связям . . . 120 III. Присоединение галогенов по С=С- и С^С-связям с одновременным образованием С—С-, С—О- и С—N-связей . . . 122
1. Присоединение галогенов по С=С- и CsC-связям с одновременным образованием С—С-связи......... . 122
Присоединение а-галогенэфиров по С=С-связям .... 122 Реакция Меервейна (взаимодействие галогенидов диазо-
ния с соединениями, содержащими С=С- и С=С-связи 123 Присоединение галогенангидридов кислот по С=С-связи 124 Присоединение алкилгалогенидов и аналогичных соединений по С = С-связи............... 124
2. Присоединение галогенов по С=С-связи с одновременным образованием С—0-связи.............. 125
Присоединение гипогалогенитных кислот по С=С-связи
(получение галогенгидринов) ........... 125
Получение хлоргидринов при помощи хромилхлорида 128
Получение галогенгидринов по реакции с N-галоген-
амидами ..................... 128
Алкоксигалогеннрование............... 130
3. Присоединение галогенов по С=С- и CsC-связям с одновременным образованием С—N-связи......... 131
Образование связи С—Hal в результате реакции замещения
/. Замещение водорода галогеном или роданом....... 132
1. Замещение галогеном водорода в насыщенных алифатических углеводородах ................. 132
2. Замещение галогеном водорода в олефинах....... 135
3. Общие положения о замещении галогеном водорода в ароматических соединениях ............... 139
4. Замещение 'галогеном водорода в ядре ароматических углеводородов ...................... 142
5. Замещение галогеном водорода в боковой цепи ароматических углеводородов ................. 145
6. Замещение галогеном водорода в ацетиленах...... 148
7. Замещение галогеном водорода в фенолах, оксиарилалкан-карбоновых кислотах, эфирах фенолов и ароматических аминах ....................... 150
8. Замещение галогеном водорода в простых эфирах .... 159
9. Замещение галогеном водорода в алифатических моно-карбоновых кислотах ................ 161
10. Замещение галогеном водорода в алифатических дикар-боновых кислотах и нитрилах............ 106
11. Замещение галогеном водорода в ароматических окси-
и амшгокарбоповых кислотах............ 169
12. Замещение галогеном водорода в ароматических нитро-соединепиях .................... 173
13. Замещение галогеном водорода в альдегидах и кетонах 174
14. Замещение галогеном водорода в гетероциклических соединениях ...................... 186
15. Непосредственное замещение водорода в ароматических соединениях на SCN-гругшу............. 190
//. Обмен галогена на другой галоген или на родан-группу . . 191
1. Обмен галогена на фтор............... 191
2. Обмен галогена на иод, бром или хлор......... 197
3. Обмен галогена на родан............... 201
///. Замена гид рок сильных, алкоксилъных и карбонильных.
групп на галогены................... 202
1. Замена спиртового гидрокслла на галоген....... 202
Замена спиртового гидроксила на фтор........ 202
Замена спиртового гидроксила на хлор, бром и иод при помощи галогеноводородов и галогенангидридов кислот ........................ 202
Замена спиртового гидроксила на галоген при помощи трифенплфосфита и органических галогенидов или просто галогенов ................ 216
Замена спиртового гидроксила на галоген с промежуточным получением тозилатов........... 218
2. Замена гидроксила на галоген в полуацеталях (синтез а-галогенэфиров по Генри).............. 221
3. Замена ацилоксигруппы на галоген (получение галоген-замещенных углеводородов) ............. 222
4. Замена С—0-связи связью С—Hal при расщеплении простых эфиров и ацеталей................ 225
5. Замена гидроксила на галоген в фенолах и гетероциклических соединениях ................. 229
6. Замена гидроксила в карбоксильной группе на галоген (получение галогенангидридов карбоновых кислот) . . . 231
Замена ОН в карбоксильной группе на фтор..... 231
Замена ОН в карбоксильной группе на хлор, бром пли
под при помощи неорганических галогенангпдрлдов 231 Замена ОН в карбоксильной группе на хлор и бром при
помощи галогенангидридов органических кислот . . . 237
7. Замена карбонильного кислорода на хлор и бром .... 240 IV. Замена С—N-сеязи на связь С—Hal.......... 242
1. Замена С—N-связи па связь С—Hal в алифатических соединениях ...................... 242
Замена С—N-связи на связь С—Hal в алифатических аминах при помощи PCls и РВг5.......... 242
Замена С—N-связи на связь С—Hal в алифатических аминах при помощи бромциана.......... 243
Замена аминогруппы на галоген в алифатических соединениях при помощи нитрозилгалогенидов .... 244
Получение галогенкетонов пз диазокетонов ..... 245
2. Замена С—N-связи на связь С—Hal в ароматических
и гетероциклических соединениях........... 247
Замена аминогруппы на хлор и бром в ароматических и гетероциклических соединениях (реакция Зандмей-ера)....................... 247
Замена аминогруппы на иод в ароматических соединениях ....................... 250
Замена аминогруппы на бром в ароматических и гетероциклических соединениях с промежуточным получением пербромидов диазония............ 252
• Замена аминогруппы на хлор и бром в ароматических
соединениях (реакция Швехтена)......... 253
Замена аминогруппы на фтор в ароматических и гетероциклических соединениях (реакция Шпмапа) .... 253
Замена аминогруппы на группу SCN в ароматических
соединениях ................... 257
V. Замена С—S-связи на связь С—Hal.......... 257
VI. Замена С—С-связи на связь С—Hal.......... 259
Образование связей углерод — кислород Образование С—О-связи в результате реакции присоединения
/. Присоединение кислорода по С—С-связи......... 260
1. Молекулярный кислород............... 260
2. Озон ........................ 261
3. Получение алкиленоксидов из производных этилена 262 //_ Присоединение воды по С= С-связи.......... 266
III. Присоединение воды по С=С-связи.......... 269
IV. Присоединение гидроксилъных групп по С=С-связи . . . 272
1. Гидрокеюшрование при помощи органических надкислот 272
2. Гндроксилирование при помощи перманганата калия 274
3. Гидроксилирование при помощи четырехокиси осмия 275
4. Гпдроксилирование при помощи комплекса иода с бензо-атом серебра (реактив Прево)............. 276
5. г^ис-Гидроксилирование по методу Вудворда...... 277
6. Гидроксилироваиие при помощи перекиси водорода и неорганических катализаторов ............. 277
V. Присоединение карбоновых кислот и спиртов по С=С-
и С^С-связям..................... 278
Образование С—О-связи в обменных реакциях с получением гидроксил- и карбонилсодержащих соединений
/. Замещение водорода кислородом ........... 284
1. Замещение водорода гидроксильной группой...... 285
2. Образование перекисей путем аутоокисления...... 288
Меры предосторожности при обращении с перекисями 288
Образование гидроперекисей ............ 288
Образование диалкилперекисей........... 293
3. Замещение водорода на карбонильный кислород .... 294
Получение альдегидов и кетонов........... 294
Получение хинонов ................ 298
4. Замещение водорода карбоксильным кислородом .... 299
5. Дегидрирование спиртов до карбонильных соединений 303
Получение альдегидов ............... 303
Получение кетонов ................ 306
Окисление многоатомных спиртов.......... 309
6. Окисление спиртов и альдегидов до карбоновых кислот 310 •7. Реакции Канниццаро и Тищенко........... 312
//. Обмен галогена на кислород............. 314
1. Обмен галогена на гидроксильную группу....... 314
2. Обмен галогена на карбонильный кислород....... 316
3. Обмен галогена на карбоксильный кислород...... 318
///. Обмен азота на кислород.............. 319
1. Обмен аминогруппы на гидроксильную группу..... 319
2. Обмен азота на карбонильный кислород........ 322
3. Обмен азота на карбоксильный кислород........ 326
IV. Обмен сульфогруппы на гидроксильную группу .... 328
Образование новых С—0-связей в результате обменных реакций
/. Получение простых эфиров.............. 329
1. Получение простых эфиров отщеплением воды от двух молекул спирта................... 329
2. Получение простых эфиров алкилированием галогенсо-держащими соединениями .............. 333
3. Получение простых эфиров алкилированием диметил-сульфатом..................... 340
4. Получение простых офиров алкилированием эфирамп N-толуолсульфокпслоты ............... 341
5. Получение простых эфиров алкилированием диазомета-
ном......................... 342
77. Получение сложных эфиров.............. 343
1. Получение эфпров карбоновых кислот из карбоновых кислот и спиртов.................... 343
Этерифпкация без катализатора........... 343
Этерификацпя в присутствии катализатора...... 345
2. Получение сложных эфиров алкилированием солей карбоновых кислот .................... 348
Э Алкилирование алкилгалогенидами.......... 348
Алкилирование диметтшсульфатом ......... 348
Алкилирование диазометаном ............ 349
3. Получение сложных эфиров ацилнрованием спиртов
и фенолов...................... 349
Ацилирование хлорангидридами кислот ....... 349
Ацилирование ангидридами кислот ......... 351
4. Получение сложных эфиров переэтерпфикадией .... 352 ///. Получение ацеталей . . . ,...... . . '..... 353
1. Получение ацетаяей из карбонильных соединений и спиртов ......................... 353
2. Получение ацеталей из карбонильных соединений и орто-эфиров ....................... 355
3. Получение ацеталей при помощи дпметилсульфита . . . 356
4. Получение изопропилиденовых и бензилиденовых производных углеводов .................. 356
IV. Ангидриды карбоновых кислот............ 358
1. Получение ангидридов карбоновых кислот непосредственным отщеплением воды ............... 358
2. Получение ангидридов карбоновых кислот по реакции двойного обмена................... 359
Разрыв связей углерод — кислород
/. Разрыв простой эфирной связи............. 361
//. Омыление сложных эфиров карбоновых кислот..... 365
///. Омыление ацеталей, меркапталей, кеталей и ортоэфи-
ров ......................... 369
Образование связей углерод — азот Образование С—N-связей в результате реакций присоединения
/. Присоединение азотсодержащих соединений по кратным
углерод-углеродным связям .............. 372
1. Присоединение аммиака и продуктов его замещения . . 372
2. Присоединение других азотсодержащих соединений . . . 373
Присоединение диазоалканов и азидов ........ 373
Присоединение нитрилов .............. 373
Присоединение окислов и оксихлоридов азота..... 374
//. Присоединение азотсодержащих соединений по C=N-
и C^N-связям .................... 375-
1. Присоединение к производным цианистоводородной кислоты ........................ 375
2. Присоединение к цианатам и тиоцпанатам....... 377
III. Присоединение азотсодержащих соединений по С=0-связи ........................ 378
IV. Присоединение азотсодержащих соединений по C=S-связи......................... 379
Образование С—N-связи в результате реакции обмена
/. Замещение водорода азотом.............. 380
1. Нитрование..................... 380
3. Расщепление ацетона ................ 828
4. Расщепление производных циклогексена........ 829
5. Превращение лумистерина в тахистерин....... 829
Окислительное расщепление С—С-связей
/. Окислительное расщепление углерод-углеродных связей в насыщенных алифатических или алициклических углеводородах ....................'..... 830
//. Окислительное отщепление боковых цепей, связанных
с ароматическим или гетероциклическим ядром..... 830
1. Окислительное отщепление длинных боковых цепей^аро-
* матических и гетероциклических соединений ...'... 830
2. Расщепление гомологов фенола до феполкарбоновых кислот путем щелочного плавления........... 832
///. Окислительное расщепление олефинов........ 832
1. Окислительное расщепление ненасыщенных карбониль-
К» яых соединений посредством щелочного плавления . . . 833
2. Окислительное расщепление олефинов до альдегидов обычными окислителями............... 833
3. Окислительное расщепление олефинов до кетонов и кар-боновых кислот обычными окислителями....... 834
4. Окислительное расщепление олефинов озоном..... 835
5. Укорочение боковой цепи по Виланду......... 836
IV. Окислительное расщепление С—С-связей в соединениях
|*f с гетерофункцией в месте расщепления......... 836
1. Окислительное расщепление вторичных спиртов и кетонов ........................ 837
2. Окислительное расщепление метилкетонов....... 837
3. Окисление тетраацетатом спинца........... 840
V. Окислительное расщепление кольцевых систем ароматических и гетероциклических соединений......... 841
Гидролитическое расщепление
ПЕРЕГРУППИРОВКИ УГЛЕРОДСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИИ
(ЗА ИСКЛЮЧЕНИЕМ ПРОСТРАНСТВЕННЫХ ПЕРЕГРУППИРОВОК)
Перегруппировки с сохранением углеродного скелета
/. Перемещение кратных связей............. 847
1. Перемещение двойной связи............. 847
2. Аллильная перегруппировка ............. 849
3. перемещение тройной связи............. 850
Л. Перегруппировки с изменением кислородной функции 851
1. Превращение а-окисей в карбонильные соединения . . . 851
2. Реакция Вильгеродта ................ 852
3. Кето-енольная таутомерия .............. 853
4. Изомеризация кетоспиртов ............. 854
5. Перегруппировка Канниццаро ............ 855
6. Прочие перегруппировки .............. 856
///. Перегруппировки азотсодержащих соединений .... 856
1.'Перегруппировка Амадори.............. 856
2: Перегруппировка Чепмена ............. 857
3, Перегруппировка окисей аминов ........... 857
4. Псевдооснования .................. 858
IV. Перегруппировки галогенсодержащих соединений .... 858
1. Перемещение галогена................ 858
2. Перегруппировки при реакциях галогенсодержащих соединений ...................... 860
Цена: 600руб.
