Предисловие Введение . .
11 15
Глава 1. Макротела, ядра и электроны ............... 15
§ 1. Макротела — 15. § 2. Я^ра и электроны — 17. § 3. Макротела, ядра и электроны — 20.
Глава II. Макротела и химические частицы.............. 25
§ 1. Химические частицы — 25. § 2. Элементарный (ядерный) состав однородных макротел и химических частиц разных видов, входящих в состав макротела — 30.
ЧАСТЬ i
КЛАССИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ ХИМИЧЕСКОГО СТРОЕНИЯ В НАЧАЛЬНЫЙ ПЕРИОД ЕЕ РАЗВИТИЯ
Глава III. Основные понятия и постулаты классической теории химического строения..................... 33
§ 1. Введение — 33. § 2. Исходный постулат, на который опирается классическая теория строения — 35. § 3. Понятие химической частицы и эффективного атома в частице в классической теории — 36. § 4. Постулат о сводимости всех взаимодействий в химической частице к совокупности попарных взаимодействий „атомов" — 37. § 5. Постулат о разделении взаимодействий пар „атомов" на две группы — 33. § 6. Второй вариант формулировки двух основных постулатов классической теории — 41. § 7. Критерий возможности существования некоторой совокупности „атомов" как единой устойчивой химической частицы — 43.
Глава IV. Постулаты классической теории, детализирующие характеристики главных взаимодействий эффективных атомов в химической частице..................... 48
§ 1. Постулат о грубых дискретных градациях главных взаимодействий (химических связей) „атомов" в химических частицах —48. § 2. Пэ-нятие единицы сродства и числа валентности „атома" в частице — 49.
1* 3
§ 3. Дополнительные постулаты о характеристиках главных взаимодействий эффективных атомов в химической частице. Понятие кратности связи — 50. § 4. Формулы химического строения классической теории — 51
^л а в а V. Пространственные представления в классической теории химического строения ....................
§.1. Геометрическая конфигурация химической частицы — 54. §2. Приложение данных о равновесной геометрической конфигурации к решению вопросов строения химических частиц в классической теории — 56.
Глава VI. Классификация атомов и связей и постулаты о приближенной эквивалентности определенных атомов, связей и ! атомных групп в одной или разных химических частицах
§ 1. Классификация атомов в частицах. Понятие рода атома — 62. •§ 2. Классификация связей. Понятие рода связи — 63. § 3. Постулаты о приближенной эквивалентности атомов одного рода в любых молекулах и эквивалентности связей одного рода в любых молекулах — 65. § 4. Классификация атомов и связей по родам и равновесные межъядерные расстояния для пар непосредственно связанных атомов в молекуле — 66.
"лава VIII. Основные математические соотношения ортодоксальной классической теории химического строения ........
§ 1. Введение — 70. § 2. Соотношение между общим числом атомов, общим числом связей (независимо от их кратности) и числом независимых циклов в- молекуле — 71. § 3. Соотношения между числами атомов и связей определенных родов в молекуле — 73. '
|л а в а VIII. О возможности предсказания строения новых, экспериментально еще не полученных частиц и рядов частиц . .
§ 1. Общий постулат и его применение — 77. § 2. Формулы ядерного состава для рядов молекул, которые могут существовать согласно классической теории — 81.
лава IX. Связь строения химических частиц с их свойствами в классической теории ......................
§ 1. Введение — 85. § 2. Возможный выбор предположений, связывающих свойства и строение молекул — 86. § 3. Постулаты, связывающие свойства и строение молекул в ортодоксальном варианте классической теории — 91. § 4. Приложение постулатов, связывающих свойства и строение молекул — 94.
У Общие замечания о содержании ортодоксальной классиче-
•( Я В 3 Л- **^ _
ской теории и ее роли в химии.............. Уг
s. I О главных понятиях и постулатах в разных вариантах классической теории строения (структура аксиоматики классической теории поения) — 97. § 2. Значение ортодоксальной классической теории химического строения — 99.
- а в а XI. Критический анализ вопроса о числах валентности атомов
и кратности связей в различных рядах молекул ...... 101
s 1 О числах валентности, приписываемых атомам в химических частицах — 101. § 2. Специальное замечание о связях разных родов (разной кратности) — 106.
Глава XIII. Трудности ортодоксальной классической теории при описании строения молекул ряда классов и их свойств с использованием ^бычно принимаемых чисел валентности 109
§ 1. Общие замечания— П9. § 2. Молекулы с „необычной" валентностью некоторых атомов („мостиковые" молекулы, молекулы с „водородной связью" и т. п.)—110. § 3. Простейшие молекулы, содержащие атомы бора, кислорода и водорода „необычной" валентности—114. § 4. Молекулы бутадиена-1,3, алкадиенов и полиена с сопряженными связями и их производные—120. § 5. Молекула бензола и молекулы конденсированных многоядерных ароматических углеводородов — 128.
Глава XIII. Трудности ортодоксальной классической теории в описании закономерностей в равновесной конфигурации ядер и некоторых физико-химических свойствах молекул . . . 137
§ 1. Некоторые закономерности в равновесной конфигурации ядер молекул—137. § 2. Трудности ортодоксальной классической теории в объяснении закономерностей в физико-химических свойствах молекул и рядов молекул—138.
ЧАСТЬ п
СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ КЛАССИЧЕСКОЙ ТЕОРИИ ХИМИЧЕСКОГО СТРОЕНИЯ
Глава XIV. Общее введение.....................149
§ 1. Замечания о путях дополнения и развития классической теории—149. § 2. Система постулатов современной классической теории строения—151.
лава XV. Понятия и постулаты, дополняющие аксиоматику классической теории строения ................... 155
§ 1. Введение—155. § 2. Понятие о распределении единиц сродства атома в частице по связям (понятие о валентном состоянии атома в частице). Классификация атомов по типам—156. § 3. Определение
всех возможных типов атомов, которые могут встречаться в разных молекулах для атома данного рода—158. § 4. Наиболее широкая формулировка постулата VI—162. § 5. Определение типа атома из формулы химического строения молекулы—163. § 6. Понятие о первом окружении атома в молекуле—165. § 7. Понятия о видах и разновидностях атомов в молекулах, основанные на учете только первого окружения—170. § 8. Второе и высшие окружения атомов в молекулах—177. § 9. Понятие типа химической связи. Классификация химических связей по типам—178. § 10. Понятия вида и разновидности химической связи, основанные на учете ее первого окружения. Классификация связей по видам (разновидностям)—182. § 11. Постуталы о приближенной эквивалентности всех атомов одного типа и вида в разных молекулах и эквивалентности всех связей одного типа, вида и разновидности в разных молекулах—188.
i а в а XVI. Классификация атомов и связей в молекулах и закономерности в равновесной геометрической конфигурации ядер в молекулах....................
§ 1. Введение — 193. § 2. Общая формулировка закономерностей в геометрической конфигурации фрагментов молекул — 194. § 3. Уточнение понятий вида атома и вида связи на основе геометрической конфигурации фрагментов молекул— 197.
Глава XVII. Классификация групп атомов в молекулах, основанная на геометрической конфигурации соответствующих фрагментов молекул.......'..............1
§ 1. Введение — 198. § 2. Классификация групп атомов по их относительному расположению в цепи химического действия — 198. § 3. Классификация групп атомов в молекулах по видам — 20Э.
Глава XVIII. Специальные закономерности разных приближений для отдельных характеристик, определяющих равновесную конфигурацию ядер в молекуле ............20
§ 1. Общие замечания — 208. § 2. Закономерности первого приближения— 208. § 3. Закономерности второго приближения — 215.
Глава XIX. Основные уравнения современного варианта классической теории, связывающие числа атомов и числа связей в молекуле ..........................
§ 1. Введение — 219. § 2. Основные уравнения, связывающие числа атомов определенных типов и видов и числа образуемых ими связей определенных типов и видов (разновидностей) в молекулах — 223. § 3. Следствия из основных уравнений — 234. § 4. Соотношения между числами групп атомов определенных видов и числами атомов или связей определенных видов в молекуле — 245.
XX Связь между свойствами и строением молекул в совре-л а в а л • менном варианте ортодоксальной классической теории . . 248
« 1 Общие вопросы — 248. § 2. Конкретизация уравнений, связываю-их свойства и строение молекулы, на основе классификации атомов ар атомов в молекулах — 250. § 3. Об эквивалентности некоторых авнений при количественном описании и расчетах свойств молекул конкретных рядов — 253. § 4. Рассмотрение второго варианта постулата о связи свойств и строения молекул в классической теории — 264. S 5 Методы расчета свойств молекул в классической теории — 266. в 6 Классическая теория строения и закономерности свойств в рядах молекул. Расчет некоторых свойств рядов молекул и конденсированных веществ — 269. § 7. Энергетический критерий возможности существования некоторой совокупности „атомов" как единой химической частицы (молекулы) — 272.
лава XXI. О формулах химического строения ортодоксальной классической теории . ?*...................277
§ 1. Алгебраическая форма записи формул химического строения — 277. § 2. Матричная запись формул химического строения и уравнение, связывающее энергию молекул с ее строением — 280.
лава XXII. Возможные варианты формулировок некоторых положений классической теории строения............283
§ 1. Введение—283. § 2. Вариант классической теории, предполагающий качественные различия единиц сродства атомов в молекулах—284. § 3. Вариант классической теории, предполагающий возможность связей дробной кратности и (или) дробных чисел валентности атомов в молекулах—290. § 4. Формулы строения молекул в неортодоксальных вариантах классической теории строения — 296.
ЧАСТЬ III
КВАНТОВАЯ МЕХАНИКА И КЛАССИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ . СТРОЕНИЯ МОЛЕКУЛ
лава XXIII. Общая картина строения химических частиц, следующая из квантовой механики, и качественная квантово-механическая интерпретация основных представлений классической теории химического строения.......299
§ 1. Общие замечания о строении химических частиц согласно квантовой механике — 299. § 2. Картина состояний электронов в химической частице, распределение электронной плотности и электронной энергии — 308. § 3. Ограниченность понятия о химической связи классической теории и формул химического строения. Квантовомеханиче-ский аналог понятия химической связи как приближенного отображения отношений электронов и ядер в определенных рядах химических
частиц —аи. § 4. Квантовомеханические аналоги числа и кратности химических связей, образуемых атомом в частице. Ограниченность этих понятий — 316. § 5. Квантовомеханический аналог числа валентности. Ограниченность классических представлений об определенных целочисленных валентностях атомов в определенных рядах молекул — 320. § 6. Некоторые дополнительные замечания о химических связях — 322. § 7. О так называемой „природе" химической связи — 323.
Глава XXIV. Некоторые основные положения квантовой механики в приложении к вопросам строения химических частиц
§ 1. Общая постановка задачи об электронных состояниях химической частицы — 324. § 2. Уравнение Шредингера для электронных состояний системы из ядер и электронов — 326. § 3. Основные требования квантовой механики к волновой функции, описывающей электронное состояние системы из ядер и электронов — 327. § 4. Энергия и другие физические величины для стационарных состояний системы из ядер и электронов — 330. § 5. Электронная волновая функция и вероятность различных конфигураций электронов в системе из ядер и электро-
,т«~ 00-4
нов — 334.
Глава XXV. Эффективные атомы, попарные взаимодействия и энергия молекулы. Аналогия с классической теорией .......
§ 1. Введение — 338. § 2. Преобразование выражения для энергии электронного состояния молекулы — 339. § 3. Второй путь преобразования квантовомеханического выражения для энергии молекулы — 345. § 4. Интерпретация классических понятий „химическая связь", „формула строения", „взаимодействие непосредственно не связанных атомов" — 350. § 5. Физические предположения о вероятности определенных распределений электронов в пространстве вокруг ядер для эквивалентных фрагментов одной молекулы или разных молекул — 352. § 6. Преобразование выражения для энергии молекулы с использованием дополнительных предположений — 355. § 7. Электрический ди-польный момент молекул в классической теории и квантовой механике — 357.
Глава XXVI. Более детальное рассмотрение электронного уравнения и физических величин для системы из ядер и электронов .
§ 1. Некоторые общие свойства решений электронного уравнения — 361. § 2. Решения электронного уравнения. Принцип антисимметрии — 367. § 3. Вероятность различных конфигураций электронов в системе из ядер и электронов и вид электронной волновой функции — 368. § 4. Физические величины, характеризующие систему (молекулу) в стационарном состоянии — 369. § 5. Энергия электронных состояний, возможность существования системы из ядер и электронов как единого целого — 372. § 6. Распределение физических величин и плотности этих -величин в пространстве, оквужаюшем ялпя 377.
I а XXVII. Некоторые приближенные методы решения электрон-
ного уравнения. Общие вопросы...........381
§ 1 Основная теорема вариационного метода—381. § 2. Общие черты года молекулярных орбиталей и метода валентных схем. Одноэлек-тронное приближение — 386.
а в а XXVIII. Метод молекулярных орбиталей............388
§ 1. Вариант Хюккеля — 388. § 2. Вариант Хартри — 394. § 3. Вариант фока _ 397. § 4. Общие замечания о молекулярных орбиталях — 402. § 5. Вариант ЛКАО метода молекулярных орбиталей (прямой вариационный метод Ритца решения уравнения Хюккеля, Хартри или Фока) _ 403. § 6. Приложение прямого вариационного метода Ритца (вариант ЛКАО) к решению уравнения Хюккеля — 404. § 7. Приложение прямого вариационного метода Ритца к решению уравнений Фока (вариант ЛКАО решений уравнений Фока — вариант Фока — Рузана) — 407. § 8. Замечания* о выборе функций / в прямом вариационном методе Ритца (вариант ЛКАО метода МО) —409. § 9. Распределение отрицательного электрического заряда в пространстве вокруг ядер в варианте ЛКАО метода молекулярных орбиталей — 411.
лава XXIX. Метод валентных схем.................412
§ 1. Общая характеристика метода —412. § 2. Упрощение метода при использовании функций \|^, собственных для операторов Sz и S2 — 415.
лава XXX. Приближенное квантовомеханическое описание рядов
молекул. Постановка задачи. Исходные приближения . . 421
§ 1. Постановка задачи — 421. § 2. О распределении отрицательного электрического заряда в пространстве вокруг ядер для разных фрагментов одного типа и вида (разновидности) в различных молекулах или в одной молекуле — 424. § 3. Закономерности в коэффициентах разложения функций ф (х, у, г) (молекулярных орбиталей) по заданным функциям X (х, у, z), центрированным на ядрах фрагмента определенного типа и вида — 425.
лава XXXI. Приближенное квантовомеханическое выражение для
энергии молекул ряда. Аналогия с классической теорией 433
§ 1. Квантовомеханические интегралы для энергии от функций, центрированных на ядрах, парах, тройках и четверках ядер для молекул некоторого ряда — 433. § 2. Выражения для одно-, двух-, трех- и четырехцентровых интегралов — 433. § 3. Классификация интегралов ^ар> ^agy Ga3v* ~ 437. § 4. Выражение для энергии молекул некоторого Ряда. Аналогия с классической теорией I — 442. § 5. Выражение для энергий молекул некоторого ряда. Аналогия с классической теорией II — 451. § 6. Пути использования квантовомеханического выра-для энергий молекул ряда — 455.,
//////////////////////////////////
Глава XXXII. Производные от энергии электронного состояния по параметрам, определяющим ядерную конфигурацию молекул ряда.......................
§ 1. Постановка задачи — 458. § 2. Сопоставление производных от энергии по эквивалентным координатам эквивалентных фрагментов в рядах молекул — 464.
Глава XXXIII. Приближенное выражение для дипольного момента молекул некоторого ряда ..............
§ 1. Выражение дипольного момента молекулы в приближении Фока — Рузана — 473. § 2. Преобразование выражения для дипольного момента молекулы к сумме по эффективным атомам и парам атомов.
Глава XXXIV Заключение
Приложение 1. Математический анализ следствий из предположений о строении молекул алканов ................
Приложение 2. Спиновые характеристики состояний электрона и систем из ядер и электронов ..................
Приложение 3. Уравнение Хюккеля...................
Приложение 4. Выражение для энергии в варианте Хартри я уравнения Хартри .........................
Приложение 5. Выражение для энергии в варианте Фока ........
Приложение 6. Уравнения Фока................
Приложение 7. Приближенное решение системы интегро-дифференциальных уравнений Фока методом Ритца ............
Литература.........................
ПРЕДИСЛОВИЕ
Основным источником сведений о строении химических частиц атомов, молекул, атомных и молекулярных ионов) являются экспериментальные исследования свойств этих частиц (прямые или Косвенные). На базе обобщения экспериментальных данных созда-ались теории строения химических частиц, содержащие опреде-1енную совокупность понятий и постулатов. Любая теория, возни-сающая таким образом, является ограниченной, она описывает определенную область экспериментальных фактов, может быть очень лирокую, но где-то выявляется граница ее пригодности и вне этой раницы без дальнейшего ее развития теория оказывается непри-одной. Всякая теория, описывающая более или менее широкую >бласть экспериментальных данных, дающая более или менее глу-зокую трактовку физической сущности явлений, должна удо-5летворять ряду требований: быть логически последовательной (не одержать противоречий); допускать экспериментальную проверку [рямую или косвенную (по следствиям) объективной значимости :е понятий и постулатов и выводов из них для конкретных систем; меть возможность предсказывать без проведения эксперимента юльшее или меньшее число каких-либо новых фактов и значений величин; и наконец, теория, для того чтобы она была жизнеспособ-шй, оставалась в науке и применялась в практике, в той области, 5 которой она вообще применима, должна иметь внутренние потен-шальные возможности ее дальнейшего развития в соответствии накапливаемыми новыми данными, все более и более точными и детальными экспериментальными результатами.
В области строения молекул существуют две такие теории, раз-!ичные по вводимым понятиям и постулатам и глубине проникно-1ения в физическую сущность внутренней структуры химических [астиц. Первой — является классическая теория химического троения, основную роль в создании которой сыграл А. М. Бутле-
ров, а также Франкланд, Купер, Кекуле и в дальнейшем Ва Гофф, Ле-Бель, В. В. Марковников и другие ученые. Второй та] теорией является квантовая механика, в создании которой оси ную роль сыграли Шредингер, Де Бройль, Гайзенберг, Дирак, Бс и другие ученые. Многие ученые, естественно, внесли огромн вклад в развитие этих теорий. Сотни и тысячи исследователей ; лучали экспериментальные данные, на которых базировались ; теории и с помощью которых проверялись теоретические выво; качественные и количественные предсказания и устанавливал! границы их применимости.
Отношения между этими двумя теориями похожи в извести
мере, хотя и не вполне, на отношения между двумя теориями, or
сывающими макроскопические системы, — классической термо;
намикой и статистикой. Классическая теория химического строен
менее глубоко, чем квантовая механика, вскрывает физическ;
сущность законов внутреннего строения химических частиц, но п
- зволяет, опираясь на ограниченный эксперимент, сравнительно пр
сто получать не только качественные, но и многие количественж
характеристики огромного числа (многих сотен и тысяч) молеку
хотя и не может объяснить и предсказать многих более тонких ос
бенностеи их строения. Квантовая механика значительно глуби
проникает во внутреннее строение химических частиц, ее аппар;
позволяет, в принципе, теоретически объяснить и предсказать i
только основные простейшие свойства химических частиц, но
очень тонкие особенности их строения. Однако ее физический
математический аппарат гораздо сложнее, и, практически, не оп:
раясь на результаты классической теории и некоторые прямые эти
периментальные данные, квантовая механика в настоящее врем
позволяет получить количественные решения только для небол]
шого числа самых простых химических частиц.
В период с 1900 по 1920 г. после завершения основ классич< ской теории и до создания квантовой механики было установлен ядерно-электронное строение химических частиц, однако законь лежащие в основе строения и свойств систем, состоящих из ядер • электронов, т. е. понятия и постулаты квантовой механики еще н были созданы. В этот период, а также и в последующие два деся тилетия, когда приложения квантовой механики к химическим ча стицам были еще мало разработаны и недостаточно известны, в хи мии были, введены многие так называемые «электронные представ ления», вроде гипотезы Люиса, гипотезы Косселя, затем так назы 12
1 ая «теория спинвалентности», «теория резонанса», представле-«локализованных» и «делокализованных» электронах, «непо-
ленных парах» электронов, представление об «электроотрица-ельности» атомов и т. д. Все эти представления и им аналогичные не входят в систему
нятий, постулатов и следствий из них классической теории и вантовой механики. Они вводились как независимые ни от клас-ической теории, ни от квантовой механики несмотря на то, что
этих представлениях использовалась терминология (но не поня-ия и законы) обеих этих теорий (классической теории и квантовой геханики). Подобные представления не являются составной частью акой-либо последовательной теории и в настоящей книге рассма-риваться не будут.
Таким образом, в настоящее время существуют и развиваются араллельно только две общие и последовательные теории строе-ия химических частиц — классическая теория химического строе-1ия и квантовая механика.
/
Классическая теория химического строения глубоко проникла химию, и современную химию нельзя себе представить без клас-ической теории химического строения. Невозможно понять содержание современной химии, отказавшись от содержания классиче-кой теории. Результаты использования этой теории в химии громны и ее возможности далеко еще не исчерпаны; сама класси-еская теория непрерывно развивается. Однако аксиоматике клас-ической теории строения, приведению в последовательную логи-ески стройную систему понятий и постулатов, явно или неявно ис-ользующихся при ее применении, посвящено слишком мало абот, и обычно ее изложение в учебниках и монографиях большей частью совершенно не отображает ее действительного содержания. Задача восполнить этот пробел и поставлена в первых двух частях настоящей книги.
Второй задачей книги, которая рассматривается в ее третьей части, является, во-первых, изложение главных вопросов строения химических частиц в том плане, как они решаются в квантовой механике, а, во-вторых, установление взаимных отношений основных понятий классической теории и квантовой механики, сравнение общей картины строения химических частиц в описании классической теории и в описании квантовой механики, установление соот-Ветствий между приближенными классическими и квантовомехани-Ческими уравнениями, описывающими свойства химических частиц.
Цена: 200руб.
