Настоящая книга, являясь руководством по физической химии, может быть единственным учебным пособием, соответствующим стандартным программам курса физической химии университетов. Цель, которую преследовали авторы — дать углубленное и, по возможности, строгое изложение главных разделов физической химии в их логической последовательности. Авторы старались избежать фрагментарности — недостатка многих книг, излагающих содержание физической химии, в которых недостаточно выражена логическая последовательность материала. Во многом содержание этой книги выходит за рамки общепринятого университетского курса и, таким образом, должно способствовать расширению и углублению знаний в области физической химии тех студентов, аспирантов и преподавателей, а также научных работников, которые интересуются этой областью химической науки.
Принятая в настоящей руководстве система изложения является результатом 40-летнего опыта преподавания в Ленинградском государственном университете физической химии и ряда курсов, относящихся к физико-химическому циклу наук. Оценка подготовки специалистов, окончивших ЛГУ, на местах их работы подтверждает положительный результат системы обучения, нашедшей отражение в книге. Эта система отличается от обычной, ведущей начало от Оствальда. За более чем вековой период существования эта классическая система изложения во многом устарела. Нами делается попытка отказаться от некоторых традиций, которые, по мнению авторов, не соответствуют современному состоянию этой науки.
Например, авторы считают, что надо отказаться от включения в книгу главы под названием «Термохимия». Те разнородные вопросы, обычно включаемые в учебники физической химии в эту главу (калориметрия, учение об изменении энтальпии при химических процессах, учение о теплоемкости, о теплотах реакций, об изменении энтальпии и др.), в этой книге излагаются в главах, к которым они логически относятся. Авторы не связывают представления о таких функциях состояния, как Д?/, ЛЯ, Ср, Су только с калориметрией. Последнюю не следует рассматривать как основу для создания особого теоретического раздела физической химии, поскольку калориметрия — это лишь один из методов определения упомянутых функций состояния. Традиционное объединение всех этих вопросов в один раздел «Термохимия» связано с работами Г. И. Гесса, Ю. Томсена и других ученых, занимавшихся в середине прошлого века изучением «теплот реакций», когда законы термодинамики еще не были установлены или не была ясна их роль в химии. Не был ясен и термодинамический смысл калориметрических измерений: определенные в калориметрах теплоты казались величи-
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие ....................... 3-
Основные обозначения .................... 7
Глава I. ОСНОВНЫЕ СВЕДЕНИЯ ИЗ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕРМОДИНАМИКИ ................. ^
I. 1. Первое начало термодинамики........... 9
I. 1.1. Общие положения................ 9
I. 1.2. Внутренняя энергия системы............ 10
I. lS. Формулировки первого начала........... 11
I. 1.4. Энтальпия .................. 14
I. 1.5. Теплоемкость ................. 15
1.2. Применение первого начала............. 16
1.2.1. Химические реакции............... 16
I. 2.2. Закон Гесса.................. 18
1.2.3. Формула Кирхгофа ............... 18
1.3. Идеальные газы................. 20
1.4. Второе начало термодинамики........... 22
I. 4.1. Обратимые и необратимые процессы......... 22
I. 4.2. Основные понятия................ 23
1.4.3. Условия равновесия системы............ 33
1.4.4. Энергии Гиббса и Гельмгольца........... 35
I. 4.5. Разность теплоемкостей.............. 38
1.4.6. Химические реакции............... 40
1.4.7. Химическое сродство............... 42
1.4.8. Идеальные газы ................ 44
I. 5. Системы с переменными массами веществ....... 47
1.5.1. Общие положения................ 47
1.5.2. Химические потенциалы.............. 49
1.6. Правило фаз и гетерогенные равновесия в растворах . . 53
1. 7. Условия устойчивости материальной системы...... 55
1.7.1. Общие положения................ 55
1.7.2. Закрытие системы................ 56
1.7.3. Условия устойчивости материальных систем относительно изменения состава ................ 60
1.8. Сводка основных соотношений, вытекающих из первого и второго начал термодинамики ........... 61
1.8.1. Закрытие системы................ 61
1.8.2. Открытие системы.........,...... 62
1.9. Химические потенциалы и равновесия в растворах ... 63
I. 10. Тепловой закон Нернста и постулат Планка (третье начало
термодинамики)................ 70
Глава II. СТАТИСТИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА...... 73
II. 1. Классическое и квантово-механическое описания состояния
системы ................... 73
П. 2. Вероятности микро- и макросостояний........ 82
II. 3. Микрокапопическое и каноническое распределения. Статистическое определение термодинамических функций ... 88 II. 4. Классический идеальный газ. Распределение молекул по
импульсам и скоростям. Закон равнораспределения энергии 94 П. 5. Вычисление термодинамических функций идеального газа
по молекулярным данным............. 102
11.5.1. Связь термодинамических функций со статистической суммой молекулы ................. 102
П. 5.2. Статистическая сумма для поступательного движения и
вклад его в термодинамические функции....... 105
871
ji.u.o статистическая сумма по электронным состояниям и тер.
модинамические функции одноатомного газа . . . . in
II. 5.4. Статистическая сумма и термодинамические функции ДВУХ-
и многоатомного газов............_" ...
II. 6. Потенциальная энергия межмолекулярных взаимодействий ' lie;
II. 7. Конфигурационный интеграл и обусловленный межмолекулярными взаимодействиями вклад в термодинамические
функции ...................126
Глава III. ТЕРМОДИНАМИКА НЕОБРАТИМЫХ ПРОЦЕССОВ. . 128
III. 1. Задачи. Классификация объектов..........I2g
III. 1.1. Типы макроскопических систем...........]2д
III. 1.2. Типы необратимых процессов............12д
III. 1.3. Физико-химическое описание свойств непрерывных систем . 130
III. 2. Дифференциальные уравнения баланса....... 131
III. 2.1. Баланс массы..................13)
III. 2.2. Баланс потенциальной энергии.......... . 133
III. 2.3. Баланс кинетической энергии центра масс.......134
III. 3. Принципы термодинамики для непрерывных систем . . . 134 III. 3.1. Закон сохранения энергии. Баланс внутренней энергии . . 135
III. 3.2. Принцип локального равновесия...........136
III. 3.3. Баланс энтропии. Производство энтропии.......137
III. 4. Линейные законы................139
• III. 4.1. Потоки и силы.................139
III. 4.2. Термодинамические уравнения движения.......141
III. 4.3. Трансформационные свойства линейных законов.....142
III. 5. Принцип Кюри.................143
III. 5.1. Понятие о свойствах симметрии...........143
III. 5.2. Приложение к изотропным системам.........143
III. 6. Соотношения взаимности.............145
III. 6.1. Экспериментальное открытие............145
III. 6.2. Соотношение взаимности для скалярных процессов в изоли-
рованных системах..... .........146
III. 7. Термогидродинамическне дифференциальные уравнения . . 148
III. 7.1. Вывод ....................148
III. 7.2. Уравнение теплопроводности............150
III. 7.3. Уравнение диффузии...............151
III. 7.4. Перекрестные явления. Термодиффузия........151
III. 8. Элементы теории стационарных состояний.......151
III. 8.1. Понятие о стационарном состоянии..........151
III. 8.2. Термодинамические свойства стационарных состояний . . 153 Глава IV. ОДНОКОМПОНЕНТНЫЕ СИСТЕМЫ........154
IV. 1. Общие положения................154
IV. 2. Связь термодинамических функций газов и жидкостей с
уравнением состояния............. 156
IV. 3. Реальные газы .................ISO
IV. 3.1. Уравнение состояния...............160
IV. 3.2. Фазовый переход жидкость — пар. Критические параметры.
Принцип соответственных состояний.........165
IV. 3.3. Фугитивность. Методы расчета...........169
IV. 4. Твердые тела..................172
IV. 4.1. Кристаллическая решетка.............172
IV. 4.2. Классификация кристаллов по типу связи......'76
IV. 4.3. Металлы, изоляторы и полупроводники........'"
IV. 4.4. Энергия решетки молекулярных и ионных кристаллов . • '80
IV. 4.5. Теплоемкость одноатомных кристаллов........'°jj
I.V. 4.6. Точечные дефекты и дислокации...........'°
IV. 4.7. Аморфное состояние. Стекла и полимеры в аморфном со-
стоянии ................... *
IV. 5. Жидкости ...................197
IV. 5.1. Особенности структуры..............198
IV. 5.2. Общая характеристика теорий жидкого состояния .... 201
IV. 5.3. Строгие теории................202
IV. 5.4. Метод Монте-Карло..............204
IV. 5.5. Решеточные теории................205
IV. 5.6. Диэлектрические свойства жидкостей. Рефракция . . . 203
IV. 6. Фазовые равновесия в однокомпонентных системах .... 215
IV. 6.1. Типы фазовых равновесий.............215
IV. 6.2. Зависимость температуры сосуществования двух фаз от
давления ...................215
IV. 7. Расчетные задачи ................219
Работа 1. Определение коэффициентов уравнения Антуана
по экспериментальным р — Г-данным........219
Работа 2. Расчет равновесия жидкость — пар с помощью
уравнения Редлиха — Квонга...........220
Работа 3. Расчет второго вириального коэффициента. Определение параметров потенциала Леннард-Джонса по данным о втором вириальном коэффициенте газа.....221
Работа 4. Расчет по методу Монте-Карло радиальной функции распределения для двумерного флюида твердых сфер 223
Глава V. БИНАРНЫЕ И МНОГОКОМПОНЕНТНЫЕ СИСТЕМЫ 225 Гомогенные системы................225
V. 1. Термодинамическое описание смеси газов.......226
V. 1.1. Парциальные молярные величины..........226
V. 1.2. Функции смешения............... 233
V. 1.3. Смеси идеальных газов..............234
V. 1.4. Смеси реальных газов..............237
V. 2. Жидкие растворы неэлектролитов.......... 239
V. 2.1. Идеальные и разбавленные растворы......... 239
V. 2.2. Термодинамические функции реального раствора. Избыточные термодинамические функции. Активности..... 242
V. 2.3. Теории растворов неэлектролитов.......... 247
V. 2.4. Растворы, образованные близкими по размерам неполярными молекулами............... 249
V. 2.5. Влияние различий в размерах молекул на термодинамические свойства раствора ............. 252
V. 2.6. Ассоциированные растворы............ 254
Гетерогенные системы................ 257
V. 3. Двухкомпонентные двухфазные системы.......257
V. 3.1. Общие условия равновесия............257
V. 3.2. Дифференциальное уравнение Ван-дер-Ваальсв.....258
V. 4. Термодинамические закономерности равновесий жидкость—
пар в бинарных двухфазных ситемах........262
V. 4.1. Парциальные давления веществ в паре, сосуществующем
с жидкостью................. 262
V. 4.2. Законы Коновалова...............264
V. 4.3. Графическое изображение равновесий жидкость — пар в
бинарных системах...............267
V. 4.4. Законы Вревского ...............272
V. 5. Практическое применение равновесий между жидкостью и
паром....................279
V. 5.1. Перегонка и ректификация.............279
V. 5.2. Методы проверки и корреляции равновесий жидкость —
пар в бинарных системах............285
V. 6. Равновесие жидкость — жидкость в двухкомпонентных системах...................... .289
873
V 7. Двухфазное равновесие в системах твердое те^ж
™' ^ыхДТ„ГсРтаеМмахРаВНОВеС'ИЯ'ТВеР-Я Ф-» - расплав '. 'J ** вРещ™СмИе МеЖДУ бИИРн™ Р'«-ороМ , чистьш '^^ 294 V-8' ЙГп1а:н\01РхаВсГемСаИхе ™°"b —Дкость-пар в двух; 2%
-.......... „_
V. 8.1. Зависимость давления пара и температуры кипения от со-
става в асслаива ..... зп|
' ggg
азное равновесие между двумя твердыми и жидко]'! фазами в бинарных системах
пера
става в расслаивающихся системах . V. 8.2. Перегонка с водяным паром
V. 9. Трехфазное равновесие фазами в бинарных сие
V. 9.1. Диаграммы плавкости...........\ ^
V. 9.2. Экспериментальное построение диаграмм плавкости. Физико-химический анализ............ 313
V. 10. Трехкомпонентные системы.........• • • 315
V. 10.1. Графическое изображение состава и свойств трехкомпонентных систем.................315
V. 10.2. Изотермы растворимости трехкомпонентных систем . . . 319 V. 103. Равновесие жидкость — пар в трехкомпонентных системах 322 V. 10.4. Равновесие жидкость — твердая фаза в трехкомпонентных
системах ................"... 328
V. 11. Основная аппаратура и методика экспериментальных определений фазовых равновесий...........330
V. 11.1. Приборы для измерения температуры кипения и давления
пара жидкостей ................330
V. 11.2. Лабораторная насадочная колонка..........335
V. 11.3. Определение температур затвердевания чистых веществ и
растворов. Термометр Бекмана...........337
V. 11.4. Термические методы анализа. Дериватограф......339
V. 12. Экспериментальные работы............339
Работа 1. Определение температур кипения жидкости при
различных давлениях .............. 349
Работа 2. Определение равновесных составов жидкости и
пара и температуры кипения............350
Работа 3. Определение эффективности лабораторной на-
садочной колонки ................ 350
Работа 4. Определение состава бинарного азеотропа . . 351 "^ Работа 5. Определение зависимости состава азеотропа от
давления...................352
Работа 6. Взаимная растворимость двух жидкостей . . . 352 Работа 7. Определение молекулярной массы неэлектролита 353 Работа 8. Определение коэффициентов активности в растворе....................356
Работа 9. Исследование диаграммы плавкости бинарной системы ....................357
Работа 10. Определение составов трехкомпонентных растворов по значениям их показателей преломления и плотностей....................357
Работа 11. Взаимная растворимость трех жидкостей . . ЗоЭ
Глава VI. СИСТЕМЫ С ХИМИЧЕСКИМИ РЕАКЦИЯМИ. ХИМИЧЕСКИЕ РАВНОВЕСИЯ.............361
VI. 1. Приращения термодинамических функций при химической
реакции...................ЗЫ
VI. 1.1. Приращения внутренней энергии и энтальпии и их определение ....................*1
VI. 1.2. Приращение энергии Гиббса и энтропии и их определение • ^°2
VI. 2. Равновесие химических реакций...........*
«74
VI. 2.1. Химическая переменная............. . 365'
VI. 2.2. Уравнение изотермо-изобары реакции. Константа химического равновесия................ 366
VI. 2.3. Зависимость изменения энергии Гиббса реакций от соотношения реагирующих веществ. Стандартное изменение
энергии Гиббса ................. 370
VI. 2.4. Зависимость констант равновесия от температуры . . . 371 VI. 2.5. Зависимость констант равновесия от давления ..... 374
VI. 3. Методы расчета констант равновесия.........376
VI. 3.1. Метод комбинирования реакций..........376-
VI. 3.2. Энтропийный метод...............377
VI. 3.3. Расчет химических равновесий по молекулярным данным . 381 VI. 3.4. Расчет констант равновесия реакций между органическими
газообразными веществами по Д0° образования связей . . 383
VI. 4. Расчет выхода реакции..............383
VI. 4.1. Способы расчета ................383
VI. 4.2. Зависимость выхода реакции от соотношения исходных
веществ ...................385
VI. 4.3. Последовательность расчета равновесий........386
VI. 5. Экспериментальные работы............387
VI. 5.1. Калориметрические измерения...........387
Энтальпии растворения и разбавления ........ 387
Энтальпии нейтрализации и диссоциации ...... 389
Энтальпия гидратообразования ........... 389
Калориметрия ................. 390
Определение теплового значения калориметрической системы ....................392
Проведение калориметрического опыта........393
Работа 1. Определение интегральной энтальпии растворения соли ...................400
Работа 2. Определение энтальпии нейтрализации .... 400 Работа 3. Определение энтальпии гидратообразования . . 401
VI. 5.2. Распределение карбоиовых кислот между двумя несмеши-
вающимися жидкими фазами............401
Работа 4. Определение константы ассоциации карбоновых кислот ....................404
Глава VII. СВОЙСТВА РАСТВОРОВ ЭЛЕКТРОЛИТОВ.....405
VII. 1. Растворы электролитов..............405
VII. 2. Вода и ее свойства...............407
VII. 3. Истинные и потенциальные электролиты........412
VII. 4. Сольватация ионов...............414
VII. 5. Термодинамические функции сольватации.......419
VII. 6. Термодинамические свойства растворов электролитов . . 422
VII. 6.1. Электрохимический потенциал...........422
VII 6.2. Химический потенциал и средняя активность электролита 424 VII. 6.3. Зависимость химического потенциала электролита от состава, температуры и давления ........... 427
VII. 6.4. Экспериментальные значения средних коэффициентов активности ...................428
VII. 7. Межионное взаимодействие. Теория Дебая — Хюккеля . . 431
VII. 7.1. Энергия Гиббса раствора электролита........431
VII. 7.2. Основное уравнение...............432
VII. 7.3. Решение основного уравнения............434
VII. 7.4. Коэффициент активности иона...........436
VII. 7.5. Средние коэффициенты активности электролита.....438
. VII. 8. Экспериментальные методы определения среднего коэффициента активности электролита .......... 441
VII. 8.1. Общее рассмотрение............... 440
VII. 8.2. Криоскопический метод ............. 441
875
VII. 9. Экспериментальное определение среднего коэффициент*
тивности электролита методом криоскопии ициента ак-
• . 443
Глава VIII. ПЕРЕНОС ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО ЗАРЯДА В
PAX ЭЛЕКТРОЛИТОВ .
.......t 44*1
VIII. 1. Основные понятия.......
VIII. 2. Методы измерения электрической проводимости..... И3
VIII. 3. Применение метода электропроводности для аналитический
определений (кондуктометрия) ......
VIII. 4. Методы определения чисел переноса ...... ?!?
VIII. 4.1. Метод Гитторфа.......••'•'••''''' 4ВЯ
VIII. 4.2. Метод движущейся границы......'.'.'.''' л?!
VIII. 5. Экспериментальные работы......... ' 4^i
Работа 1. Исследование электрической проводимости растворов электролитов ............ 479
Работа 2. Кондуктометрическое титрование . . 475
Работа 3. Определение чисел переноса ионов водорода в водном растворе серной кислоты и сульфата натрия (со
свинцовыми электродами)............ 476
Работа 4. Определение чисел переноса ионов К+ и С1- в растворе КС!..................476
Глава IX. ГАЛЬВАНИЧЕСКИЕ ЭЛЕМЕНТЫ. ЭЛЕКТРОДНЫЕ ПОТЕНЦИАЛЫ .................478
IX. I. Основные понятия................478
IX. 2. Гальванические элементы без переноса........486
IX. 3. Гальванические элементы с переносом.........490
IX. 4. Электродные потенциалы.............497
IX. 5. Обратимые электроды . . ............503
IX. 5.1. Электроды из активных металлов, погруженных в раствор
их соли (электроды 1-го рода)...........503
IX. 5.2. Газовые электроды................505
IX. 5.3. Амальгамные электроды..............508
^1Х. 5.4. Электроды с осадками (электроды 2-го рода)......509
IX. 5.5. Электроды с двумя осадками (электроды 3-го рода) . .511
IX. 5.6. Окислительно-восстановительные электролы ......512
IX. 6. Диффузионный потенциал.............516
IX. 7. Произведение растворимости............518
IX. 8. Ионоселективные мембранные электроды........519
IX. 8.1. Общие сведения о мембранах и мембранном потенциале . .519
IX. 8.2. Типы ионоселективных электродов..........529
IX. 8.3. Стеклянные электроды..............532
IX. 8.4. Методы определения коэффициентов влияния ионов на потенциал ИСЭ.................. 533
IX. 8.5. Конструкции электродов..............535
IX. 8.6. Определение активности (концентрации) ионов .... 538 IX. 9. Условия функционирования обратимых электродов. Некоторые сведения о кинетике электродных процессов .... 540 IX. 10. Измерение среднего коэффициента активности электролита
методом э. д. с..................549
IX. 10.1. Соляная кислота.................549
IX. 10.2. Серная кислота.................551
IX. 10.3. Гидроксиды щелочных металлов......... . 551
IX. 10.4. Галогениды щелочных металлов...........553
IX. 11. Измерение э. д. с. гальванических элементов......554
IX. 11.1. Компенсационные схемы..............554
IX. 11.2. Нуль-инструменты в компенсационных схемах......560
IX. 11.3. Электронные методы измерения разности потенциалов
(аде.)....................560
IX. 11.4. Измерение э. д. с., рН и рА с помощью иономера И-115 . . 564
IX. 12. Экспериментальные работы.............566
Работа 1. Изготовление электродов. Подготовка к работе 566 Работа 2. Исследование элемента Даниэля — Якоби . . . 568 Работа 3. Определение произведения растворимости методом э. д. с....................571
Работа 4. Определение термодинамических функций химических реакций методом э. д. с............572
Работа 5 Определение среднего коэффициента активности
электролита ..................575
Работа 6. Изготовление ИСЭ и подготовка их к работе 577
Работа 7. Исследование стеклянных электродов.....579
Работа 8. Исследование стеклянного электрода с металлической функцией .................581
Работа 9. Определение pNa с помощью стеклянного электрода с натриевой функцией............584
Работа 10. Исследование ионоселективных мембранных электродов на основе растворимых органических ионообмен-
ников ....................584
Работа И. Исследование ионоселективных мембранных электродов на основе нейтральных мембраноактивных ком-
плексонов......**............586
Работа 12. Исследование ионоселективных электродов с мембранами, содержащими ионообменник и специфический
нейтральный лиганд...............587
Работа 13. Определение рА(А —К+, Са2+, NO, Cl~) с помощью ИСЭ..................587
Глава X. ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ В РАСТВОРАХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ ...................588
X. 1. Кислотно-основные равновесия........... 589
X. 1.1. Протолитическая теория кислот и оснований...... 589
X. 1.2. Ионное произведение воды. Водородный показатель рН . . 593
X. 1.3. Кислотно-основные индикаторы........... 598
X. 1.4. Буферные растворы............... 599
X. 2. Протолитические реакции в растворах обратимых окислительно-восстановительных систем..........606
X 2.1. Окислительный потенциал.............607
X. 2.2. Окислительное напряжение ............619
X. 2.3. Хиндронный электрод....... . . .611
X. 3. Комплексообразование ..............614
X 3.1. Комплексные (координационные) соединения......614
X. 3.2. Константы устойчивости комплексных соединений .... 615 X. 3.3. Установление состава и определение констант устойчивости
комплексных соединений.............616
X. 3.4. Комплексообразование в растворах окислительно-восстановительных систем...............621
X. 4. Потенциометрия ................632
X. 4.1. Потенциометрия как физико-химический метод.....632
X. 4.2. Потенциометрическое титрование..........633
X. 5. Абсорбционная спектрофотометрия..........643
X 5.1. Общие положения................643
X. 5.2. Законы поглощения излучения............643
X. 5.3. Отклонения от закона Бера .... . . 646
X 5.4. Влияние растворителя и температуры.........649
X. 5.5. Аддитивность оптической плотности.........650
X. 5.6. Выбор оптимальных значений оптической плотности . . . 650
X 5.7. Измерение оптической плотности...........652
X 5.8. Определение констант протолитической диссоциации . . . 653
X. 6. Экспериментальные работы............659
Работа I. Определение' рН буферного раствора .... gca Работа 2. Определение произведения растворимости по дан'
ным потенциометрического титрования...... gg0
Работа 3. Окислительно-восстановительное титрование .' 661 Работа 4. Потенциометрическое определение кажущейся
константы протолигической диссоциации ....... 662
Работа 5. Спектрофотометрическое определение кажущейся
константы диссоциации индикатора .......... gg2
Работа 6. Определение истинной константы диссоциации'
слабой кислоты ................. gg^
Работа 7. Исследование комплексообразования методом частных зависимостей...............ggg
Глава XI. ИОНИТЫ И ИОННЫЙ ОБМЕН..........666
XI. 1. Ионный обмен. Типы ионитов............"ggg
XI. 2. Ионообменные равновесия.............675
XI. 3. Обмен ионов в динамических условиях и ионообменная
хроматография.................684
XI. 4. Экспериментальные работы............g9i
Работа 1. Определение физико-химических характеристик
ионитов ...................691
Работа 2. Кривые потенциометрического титрования ионитов .................. ... 694
Работа 3. Определение обменной емкости.......696
Работа 4. Определение коэффициента равновесия (кажущейся константы обмена) сильнокислотных ионитов . . . 698 Работа 5. Определение необменной (молекулярной) сорбции электролита ................701
Работа 6. Построение выходных кривых........702
Работа 7. Хроматографическое разделение ионов тяжелых
металлов ...................703
Работа 8. Хроматографическое разделение галоген-иолов . 704
Г\!ава XII. ФЕНОМЕНОЛОГИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА......705
XII. 1. Простая реакция. Скорость реакции......... 705
XII. 2. Измерение скорости реакции............ 706
XII. 2.1. Химические методы............... 706
XII. 2.2. Физико-химические методы............ 707
XII. 2.3. Обработка экспериментальных данных........ 707
XII. 3. Закон действующих масс. Квазипростые реакции .... 708
XII. 4. Кинетика простых реакций.............710
XII. 4.1. Реакции первого порядка.............710
XII. 4.2. Реакции второго порядка..............712
XII. 4.3. Реакции третьего порядка.............713
XII. 5. Псевдопорядок ................у*
XII. 6. Методы определения порядка реакции......• • /'*
XII. 6.1. Дифференциальные методы...........• J,|j?
XII. 6.2. Интегральные методы ..............^ ^
XII. 7. Сложные реакции................J,io
XII. 7.1. Обратимые реакции...............'®
XII. 7.2. Последовательные реакции ............
XII. 7.3. Лимитирующая стадия. Метод квазистационарных концен-
траций....................720
XII. 7.4. Параллельные и конкурирующие реакции ....•••'
XII. 8. Температурная зависимость константы скорости реакции. Уравнение Вант-Гоффа — Аррениуса......, • • •
XII. 9. Методы расчета энергии активации и предэкспоненциаль- ^
ного множителя................. I
XII. 9.1. Температурная зависимость константы скорости.....723
XII. 9.2. Метод трансформации кинетических кривых......724
Глава XIII. МОЛЕКУЛЯРНАЯ КИНЕТИКА..........724
XIII. 1. Теория столкновений"...............725
XIII. 1.1. Основные понятия................725
XIII. 1.2. Числа столкновений...............726
XIII. 1.3. Скорость бимолекулярной реакции..........728
XIII. 1.4. О некоторых применениях теории столкновений для газо-
и жидкофазных реакций..............730
XIII. 2. Теория переходного состояния...........734
XIII. 2.1. Поверхность потенциальной энергии.........735
XIII. 2.2. Основные уравнения теории переходного состояния . . . 738
XIII. 2.3. Истинная энергия активации............742
XIII. 2.4. Термодинамика процесса активации. Связь теории переходного состояния с другими теориями .........743
XIII. 3. Мономолекулярные реакции в газах.........746
XIII. 3.1. Теория Линдемана................746
XIII. 3.2. Теория РРКМ................748
XIII. 3.3. Применение теории переходного состояния к мономолекулярным реакциям..............., 750
XIII. 4. Тримолекулярные реакмии ............752
XIII. 5 Первичный солевой эффект.............755
XIII. 6. Гомогенный катализ...............757
XIII. 6.1. Основные типы гомогенного катализа.........757
XIII. 6.2. Кислотно-основной катализ в водных растворах.....759
XIII. 6.3. Функции кислотности..............761
XIII. 7. Гетерогенный катализ ..............764
XIII. 7.1. Катализатор и его свойства............764
XIII. 7.2. Диффузия ..................765
XIII. 7.3. Хемосорбция .................768
XIII. 7.4. Скорость гетерогенно-каталитической реакции. Закон действующих поверхностей..............769
XIII. 7.5. Энергия активации гетерогенно-каталитических реакций . . 772
XIII. 8. Цепные реакции.................773
XIII. 8.1. Основные понятия................774
XIII. 8.2. Зарождение цепи................775
XIII. 8.3. Продолжение цепи .............. 775
XIII. 8.4. Обрыв цепи..................776
XIII. 8.5. Разветвленные цепные реакции...........776
XIII. 8,6. Кинетические закономерности цепных разветвленных реакций ....................776
XIII. 8.7. Кинетика цепных неразветвленных реакций......779
XIII. 9. Экспериментальные работы............780
XIII. 9.1. Изучение кинетики реакций окисления иод-ионов. Химические часы...................780
Работа 1. Реакция иод-ионов с пероксидом водорода . . . 781 Работа 2. Изучение скорости взаимодействия иод-ионов с
персульфат-ионами. Первичный солевой эффект.....783
XIII. 9.2. Кислотный и основной катализ гидролиза сложных эфнров 786 Работа 3. Кислотный гидролиз сложного эфира .... 788
Работа 4. Щелочной гидролиз сложного эфира.....789
XIII. 9.3. Иодирование ацетона. Автокатализ.........791
Работа 5....................791
XIII. 9.4. Изучение кинетики реакции гидролиза сахарозы .... 792
Работа б....................792
XIII. 9.5. Разложение пероксида третичного бутила.......797
Работа 7....................797
XIII. 9.6. Исследование каталитического разложения пероксида водорода газометрическим методом..........801
Работа 8.................. 801
Цена: 300руб.
