Третье издание книги значительно отличается от первых двух. Это объясняется быстрым развитием теории электронного строения и свойств координационных соединений и ее приложений, особенно последних. Применения теории к решению разнообразных химических задач настолько разрослись, что стало невозможным изложить их вместе с основами теории в одной ограниченной по объему монографии. Вместе со стремлением сохранить доступный широкому кругу химиков стиль изложения это привело к отказу от освещения ряда прикладных аспектов теории, изложенных в последних двух главах второго издания, тем более, что большая часть материала этих глав публикуется отдельной моногра-
i « Ф **
фиеи.*
Вместе с тем переработаны и существенно дополнены остальные разделы книги, особенно гл. V, VI и VII. Здесь учтены последние достижения теории электронного строения и тенденции ее развития. Обновлен также список литературы и сокращены литературные ссылки на работы, представляющие либо исторический, либо узко специальный интерес. Вместе с некоторыми другими деталями вопроса их можно найти в предыдущих изданиях [1, 2], а также в ряде специальных монографий и обзоров [3—11].
Выражаю искреннюю глубокую благодарность заслуженному деятелю науки РСФСР, проф. М. Г. Веселову и проф. Ю. Н. Кукушкину за тщательный просмотр рукописи и ряд ценных замечаний, академику АН МССР А. В. Аблову, чл.-корр. АН МССР, проф. Ю. Е. Перлину и проф. Н. Д. Соколову, моим сотрудникам С. С. Будникову, Б. Г. Вехтеру, Л. А. Казанцевой, Б. А. Лейзе-рову, А. А. Музалевскому, И. Я. Огурцову, Ю. Г. Титовой, Ю. В. Шапреву, Б. С. Цукерблату и жене — Л. Б. Берсукер — за обсуждение рукописи и помощь в ее оформлении.
Кишинев, 1986 г. Автор
Предисловие к третьему изданию.................. 3
Из предисловия к первому изданию................. 4
Глава I. Обуекты и методы ................... 5
1.1. Химическая связь как электронное явление.......... 5
1.1.1. Определение химической связи............. 5
1.1.2. Квантовая природа химической связи ......... 6
1.1.3. Физика и химия явления ............... 7
1.2. Классификация химических связей. Особенности координационных связей ......................... 8
1.2.1. Генеалогическая классификация и ее критика..... 8
1.2.2. Классификация по электронному строению и свойствам 11
1.2.3. Особенности координационных связей.......... 14
1.3. Уравнение Шредингера. Роль приближенных методов расчета . . 15
Глава П. Атомные состояния.................... 19
11.1. Одноэлектронные состояния................. 19
11.1.1. Угловые и радиальные функции........... 19
11.1.2. Атомные перекрывания. Гибридные функции...... 24
11.1.3. Спин-орбитальное взаимодействие........... 28
11.2. Многоэлектронные состояния. Энергетические термы..... 29
II.2.1. Электронные конфигурации и термы......... 29
П.2.2. Многоэлектронные функции ............. 33
П.2.3. Параметры Слэтера—Кондона и Рака ........ 36
11.2.4. -Метод Хартри—Фока................. 39
Глава 111. Элементы теооии групп ................. 43
111.1. Преобразование симметрии. Матрицы преобразовании. ... 43
111.2. Группы преобразований симметрии............. 48
111.3. Представления групп. Характеры представлений...... 51
111.4. Классификация молекулярных термов. Правила отбора для матричных элементов. Теорема Вигнера—Эккарта...... 57
111.5. Понятие о двойных группах................ 60
Глава IV. Теория кристаллического поля ............ 62
IV. 1. Основные положения ................... 62
IV.2. Расщепление термов d-электрона.............. 63
IV.2.1. Качественные аспекты теории. Наглядная интерпретация ...................... 63
IV.2.2. Расчет расщеплений ................ 67
IV.2,3. Теоретико-групповой анализ ............ 71
IV.3. Несколько d-электронов .................. 74
IV.3.1. Слабое поле.................... 74
IV.3.2. Сильное поле ................... 80
IV.3.3. Произвольное поле. Диаграммы Танабе—Сугано ... 86
IV.4. Особенности расщепления термов d-электронов........ 89
IV.5. Параметры кристаллического поля. Энергия экстрастабилизацни 97
IV.6. Границы применимости теории............... 100
285
Глава V. Метод молекулярных орбиталей (теория поля лигандов) .... 102
VJ. Основы метода....................... 102
V.I.I. Общие положения .................. 102
V.I.2. Секулярное уравнение ................ 103
V.2. Свойства симметрии молекулярных орбигалей........ 104
V.2.1. Основные обозначения. Классификация молекулярных
термов по симметрии .................
V.2.2. Построение групповых орбиталей...........
V.2.3. Таблицы групповых орбиталей............
V.2.4. Упрощение секулярного уравнения на основе симметрии
V.3. Качественные аспекты метода МО ЛКАО...........
V.3.I. Общие свойства МО. Связывающие, несвязывающие и разрыхляющие МО ................... 116
V.3.2. Случай слабой ковалентнрсти. Метод углового перекрывания ........................ 118
V.3.3. Наиболее вероятные схемы МО............ 122
V.3.4. Электронные конфигурации. Случаи слабого и сильного
полей........................ 124-
V.3.5. Электроны ковалентности, потенциалы ионизации, энергия связи...................... 127
V.4. Расчет уровней энергии МО и коэффициентов ЛКЛО..... 132
V.4.I. Приближение ССП МО ЛКЛО (метод Рутаана)..... 132
V.4.2. Метод нулевого дифференциального перекрывания (НДП) 136
V.4.3. Метод Малликена—Вольфсберга—Гельмгольца (МВГ) . . 141
V.4.4. Квазирелятивистское приближение .......... 152
V.4.5. Метод пофрагментного расчета ............ 155
V.5. Ха-Методы......................... 160
V.6. Возможности и ограничения методов МО ЛКАО и Ха..... 166
V.6.I. Неэмпирические и Ха расчеты электронного строения
координационных систем............... 166
V.6.2. Полуэмпирические расчеты............. 175
V.6.3. Анализ возможностей методов МО ЛКАО. Сравнение
неэмпирических и полуэмпирических расчетов..... 181
V.6.4. Сравнение с теорией кристаллического поля...... 186
Глава VI. Электрон но-колебательные (вибронные) взаимодействия.
Эффект Яна—Теллера .................. 187
VI.I. Колебательная задача в отсутствие электронного вырождения 188
VI.1.1. Адиабатическое приближение............ 188
VI.1.2. Нормальные координаты. Гармонические колебания. . 190
VI.1.3. Особенности колебаний координационных систем. . . 195
VI.2. Теорема Яна—Геллера.................. 196
VI.2.1. Электрон но-колебательные уравнения при наличии электронного вырождения................ 196
VI.2.2. Формулировка теоремы Яна—Теллера и ее содержание 197 VI.2.3. Интерпретация теоремы в терминах неустойчивости и
ее критика..................... 199
VI.2.4. Псевдоэффект Яна—Теллера. Эффект Реннера .... 201
VI.3. Адиабатические потенциалы при наличии электронного вырождения и псевдовырождения................ 203
VI.3.1. Случай ?-терма. «Мексиканская шляпа»....... 204
VI.3.2. Случай Г-терма. Тетрагональные, тригональные и орто-
ромбические минимумы............... 208
VI.3.3. Псевдовырожденные состояния ........... 213
VI.4. Решение вибронных уравнений. Инверсионное (туннельное)
расщепление....................... 217
VI.4.1. Обратная задача квантовой химии.......... 217
VI.4.2. Общие решений. Случай слабой вибронной связи . . . 218
VI.4.3. Случай сильной вибронной связи. Инверсионное (туннельное) расщепление ............... 220
VI.4 4. Подавление электронных величин вибронным взаимодействием ...................... 227
Глава VII. Электронные спектры .................. 230
VII.1. Форма полос электронных переходов............ 230
VII.1.1. Качественная интерпретация колебательного ушире-ния электронной полосы в приближении Франка—
Кондона..................... 230
VII.1.2. Теория формы полосы поглощения ........ 233
VII.1.3. Форма полос синглет-синглетных переходов. Бесфо-
нонная линия .................. 236
VII.1.4 Типы электронных переходов по интенсивности. . . 239 VII.2. d—rf-Переходы. Спектрохимический и нефелоксетический ряды 242 VII.2.1. Происхождение и особенности d—^-переходов . . . . 242 VII.2,?. Два параметра теории Д и В—два типа рядов лигандов: Спектрохимический и нефелоксетический . . . 244
VII.?.3. Интенсивности rf—d-полос ............ 247
VII.3. Переходы с участием электронно-вырожденных термов. Расщепление Яна—Талера.................. 249
VII.4. Спектры люминесценции. Безызлучательные переходы. Лазер-эффект .......................... 255
VII.4.1. Люминесценция. Флюоресценция. Фосфоресценция . . 255 VII.4.2. Колебательная релаксация и безызлучательные электронные переходы ................ 259
VII.4.3. Квантовые генераторы света (лазеры)........ 260
VII.5. Фотоэлектронная и рентгеноэлектронная спектроскопии . . . 263
Приложения ............................ 267
Библиографический список..................... 273
Предметный указате ль...................... 282
Цена: 150руб.
