Глубокое понимание основ теории строения атомов и молекул, природы химической связи и движущих причин химической реакции стало в настоящее время отправным пунктом при изучении практически любого физико-химического курса в университетах и химико-технологических вузах.
По мере развития и углубления научных знаний меняются характер и содержание теоретических курсов «Строение атомов и молекул», «Строение вещества», «Квантовая химия», меняются подходы к их преподаванию и требования к их усвоению. Кроме овладения основами теории химической связи, общего ознакомления с формальным аппаратом и терминологией — задача, успешно решаемая имеющимися учебными пособиями*, — возникает необходимость более тесного знакомства с конкретными расчетными схемами, критического понимания их реальных возможностей и • ограничений. От студента требуется не только усвоение общих идей и принципов теории строения атомов и молекул (что, конечно, остается важнейшей задачей), но и их активное применение, приложение к актуальным, в том числе еще не полностью решенным задачам теоретической химии.
Такая задача, которая еще лет 10 назад казалась нереальной в условиях вузовского преподавания, становится сейчас разрешимой и подкрепляется значительным расширением программ обязательных учебных курсов «Теоретическая физика», «Квантовая химия», «ЭВМ и программирование».
Все это и побудило нас к написанию учебного пособия «Теория строения молекул», в котором авторы опирались на собственный опыт преподавания курсов «Строение вещества» и «Квантовая химия» в Ростовском университете. Стремясь сделать пособие достаточно полным и независимым от других учебников (что удобно для изучающего), мы изложили в гл. 1—4 общие вопросы теории строения атомов и молекул. Гл. 5 и 6, хотя и основаны во многом на новом материале, также традиционны для учебников по структуре молекул и химической связи. Остальная же часть книги не имеет аналогий среди последних и отражает отмеченные выше тенденции в преподавании указанных курсов.
Стр.
Предисловие ............................ 3
Условные обозначения . . ^....................... э
Глава 1. Основные положения квантовой механики........... 7
1.1. Принцип неопределенности................. 7
1.2. Постулаты квантовой механики.............- • 9
1.3. Вариационный метод.................... 17
1.4. Вариационный метод Ритца................. 19
1.5. Теория возмущений..................... 20
3IS, 319 Глава 2. Одноэлектронные атомы................ 23
2.1. Решение уравнения Шрсдингера для атома водорода .... 23 2.1.1. Решение Ф-уравнения . . /............... 25
Igg 2.1.2. Решение 6-уравнения. Полиномы Лежандра...... 26
2.1.3. Решение ^-уравнения. Полиномы Лягерра...... 27
2.2. Атомные орбитали...................... 30
2.3. Расчет различных свойств водородоподобного атома .... 37
2.3.1. Расчет средних величин................. 37
2.4. Спектр водородоподобного атома. Правила отбора..... 39
2.5. Угловые моменты атома................... 42
2-5.1. Операторы квадрата и проекции углового момента . . 42
2.5.2. Физический смысл квантовых чисел I и т....... 43
2.5.3. Магнитный орбитальный момент атома......... 45
2.5.4. Спин электрона..................... 47
Глава 3. Многоэлектронные атомы . ,................. 49
3.1. Метод самосогласованного поля Хартр»........... 50
3.2. Принцип Паули и определители Слэтсра........... 55
3.2.1. Двухэлектропная система................ 57
3.3. Метод Хартри — Фока................... 58
3.4. Приближенные аналитические функции атомных орбиталей . 62
3.4.1. АО Слэтера — Зенера.................. 62
3.4.2. Двухэкспоненциальные и гауссовские АО ........ 64
3.5. Энергетические уровни миогоэлсктронных атомов...... 65
3.5.1. Принцип построения периодической системы элементов
Д. И. Менделеева................... 66
3.5.2. Потенциалы ионизации и сродство к электрону..... 67
3.6. Квантовые числа многоэлектронного атома......... 68
3.6.1. Полные орбитальные и спиновые квантовые числа ... 69
3.6.2. Спин-орбитальное взаимодействие. Квантовое число полного момента...................... 70
3.7. Термы многоэлектронных атомов.............. 74
3.8. Магнитные моменты многоэлектронного атома........ 78
3.9. Спектры многоэлектронного атома.............. 79
ЗЛО. Многоэлсктронный атом в магнитном поле........ 80
3.10.1. Эффекты Зсемана и Пашена — Бака.......... 82
3.10.2. Сверхтонкое взаимодействие.............. 84
Литература............................ 84
Стр 1 л ?i u a 4. Теория химической связи в молекулах........... or
4.1. Приближение Борна — Оппенгеймера........... OQ
4.2. Метод валентных связей. Расчет молекулы водорода методом валентных связей.................... OQ
4.2.1. Уточненные расчеты молекулы водорода по методу валентных связей.....................94
4.3. Метод молекулярных орбиталей (МО)............ 97
4.3.1. Общие положения. Аналогия с теорией многоэлектронного атома........................97
4.3.2. Приближение линейной комбинации атомных орбнталей (МО ЛКАО)......................99
4.3.3. Уравнения Рутаана...................100
4.3.4. Уравнения Рутаана для открытых оболочек.......103
4.3.5. Выбор -базисных атомных функций...........105
4.4. Электронная корреляция..................107
4.4.1. Конфигурационное взаимодействие...........108
4.4.2. Метод многоконфигурационного взаимодействия (МКВ) 110
4.5. Расчет молекулы водорода по методу МО ЛКАО.....111
4.5.1. Основное состояние молекулы водорода........111
4.5.2. Волновая функция и энергия основного состояния Н2 . 114
4.5.3. Волновые функции возбужденных состояний молекулы Н2 ..........................118
4.5.4. Конфигурационное взаимодействие...........121
4.6. МО гомоядерных двухатомных молекул...........122
4.6.1. Электронные конфигурации гомоядерных молекул .... 125
4.7. МО гетероядерных двухатомных молекул..........130
4.8. Теорема вириала и природа химической связи ........132
4.9. Электростатическая теорема.................133
Литература............................135
Глава 5. Теория стереохимии......................136
5.1. Теория гибридизации.....................137
5.1.1. Локализованные молекулярные орбитали (ЛМО) . . . 137
5.1.2. ЛМО и концепция гибридизации атомных орбиталей . . 140
5.1.3. Гибридизация и пространственная направленность химических связей . .'.................... 142
5.1.4. Неэквивалентные гибридные атомные орбитали .... - 148
5.2. Теория отталкивания электронных пар валентных орбиталей 150
5.2.1. Основные положения ... ..............1^1
5.2.2. Развитие теории ОЭПВО................»jg
5.2.3. Отклонения от предсказаний теории ОЭПВО......158
5.3. Качественная теория молекулярных орбиталей.......|j>9
Литература............................
Глава 6. Строение молекул координационных соединений........I64
6.1. Координационная связь...................:fifi
6.2. Применение теории ОЭПВО к координационным соединениям IDO
6.3. Теория кристаллического поля.................~^
6.3.1. Расщепление d-уровней центрального иона .......|
6.3.2. Свойства симметрии d-орбиталей в полях лигандов . . |/о
6.3.3. Количественная оценка расщеплений - •
6.3.4. Спектрохимический ряд ....
6.3.5. Комплексы сильного и слабого полей. ТКП и магнитные свойства комплексов.................' ' ,од
6.3.6. Энергия стабилизации кристаллическим полем • . • _• • •
6.3.7. Более строгое рассмотрение расщепления уровней для ^ rf"-конфигураций центральных ионов.........• •
.4. Применение теории молекулярных орбиталей для описания электронного строения координационных соединений. 1еория ^
пигянппв
6.4.1. Молекулярные орбитали координационных соединений . 188
6.4.2. Правило восемнадцати электронов............191
6.5. Теорема Яна — Теллера...................193
Литература............................196
Глава 7. Общая характеристика и классификация полуэмпирических методов расчета молекул..................... 197
7.1. Необходимость полуэмпирических методов..........197
7.2. Приближение нулевого дифференциального перекрывания и ортогонализованные АО...................199
7.3. Инвариантность полуэмпирических методов.........201
7.4. Метод CNDO ........................203
7.5. Метод INDO.........................206
7.6. Методы, пренебрегающие кулоновским отталкиванием .... 207
7.7. о, я-Приближение, п-электронные методы..........208
Литература...........................211
Глава 8. Метод молекулярных орбнталей Хюккеля............212
8.1. Расчет энергий молекулярных орбиталей в методе МОХ.
Аннулены..........................212
8.1.1.. Система циклопропени^................213
8.1.2. Циклобутадиен.....................215
8.1.3. Циклопентадиеннл. Графическое определение энергий МО аннулснов.....................218
8.1.4. Бензол. Правило Хюккеля 4п + 2............220
8.1.5. Циклогептатриенил..................221
8.1.6. Циклооктатетраен...................221
8.2. Правило 4п+2 и электронное строение сопряженных циклических соединений. Анти аром этичность............222
8.3. Расчет коэффициентов при атомных орбиталях в МО Хюккеля .............................225
8.3.1. Этилен.........................225
8.3.2. Аллил..........................226
8.3.3. Бутадиен...............,........227
8.3.4. Высшие полиены....................230
8.4. Молекулы с гетероатомами..................234
8.5. Электронные плотности, заряды, порядки связей и поляризуемости .............................234
8.6. Альтернантныс и неальтериантные углеводороды.......240
8.7. Энергия резонанса......................243
8.8. Корреляция физических свойств сопряженных соединений . . 243
8.8.1. Свойства, зависящие от энергетических характеристик . 246
8.8.2. Свойства, зависящие от вида волновой функции .... 249
8.9. Приложение метода МОХ к описанию реакционной способности сопряженных молекул..................254
8.9.1. Общие ограничения...................254
8.9.2. Приближение изолированной и реагирующей молекулы . 255
8.9.3. Электрофильное замещение...............257
8.9.4. Нуклеофильное замещение...............260
8.9.5. Реакции радикального замещения............262
8.9.6. Реакции присоединения.................266
Литература........................... 267
Глава 9. Метод Паризера — Парра — Попла...............268
9.1. Критика метода Хюккеля...................268
9.2. Эмпирические параметры метода ППП...........269
9.2.1. Потенциал ионизации валентных состояний атомов . . . 269
9.2.2. Одноцентровые кулоновские интегралы.........270
9.2.3. Двухцентровые кулоновские интегралы.........270
У.2.4. Резонансный интеграл (1................271
405
9.3. Параметризация метода ППП для расчета свойств основных Р" состояний........................ ' 274
9.4. Применение метода ППП для расчета свойств органических сопряженных молекул.................. 97(>
9.4.1, Решение уравнений ППП для формальдегида. Сопоставление с хюккелевским расчетом............. 276
9.4.2. Расчет теплот атомизации сопряженных углеводородов, ПОЛИСНОЕ, гетероциклов.................' 280
9.5. Дьюаровская энергия резонанса. Современная формулировка ароматичности и антиароматичности ............. 284
9.5.1. Энергия резонанса для возбужденных состояний .... 286
9.6. Расчет геометрических характеристик молекул........ 287
9.7. Расчет свойств электронновозбужденных состояний молекул методом ППП........................ 289-
9.7.1. Экспериментальные характеристики и типы электронных переходов....................... 290
9.7.2. Вычисление характеристик возбужденных состояний . . . 291
9.7.3. Сопоставление эксперимента и расчета.......... 293
Литература........................... 295
Глава 10. Расширенный метод Хюккеля................. 296
10.1. Общая схема РМХ и параметризация........... 296
10.2. Анализ электронных заселенностей атомов и связей по Мал-ликену........................... 297
10.3. Обоснование и пределы применимости РМХ........ 299-
10.4. Применение РМХ для изучения пространственного и электронного строения молекул.................. 302
10.4.1. Конфирмационный анализ............... 302
10.4.2. Механизм стереохимической нежесткости тригональ-нобипирамидальпых структур.............. 305
10.4.3. Электронное строение металлоценов.......... 307
Литература........................... 311
Глава П. Сохранение орбитальной симметрии в химических реакциях . 312
11.1. Согласованные перициклические реакции..........313
11.1.1. Реакции циклоприсоединения.............. 313
11.1.2. Элсктроциклические реакции.............. 315
11.1.3. Снгматропные реакции................. 316
11.2. Анализ перициклических реакций с помощью метода корреляционных диаграмм.................... 317
11.2.1. Циклоприсоединенис..................318
11.2.2. Электроциклические реакции..............321
П.2.3. Обобщенное правило отбора по симметрии для согласованных перициклических реакций ........... 323
11.3. Ароматичность и правило Вудворда — Хоффмана для пери-циклических реакций....................А^
11.3.1. Циклические системы орбиталей хюккелевского и меби-усовского типов.................• • • оо-
11.3.2. Правила Циммермана для перициклических реакции . • ^
11.3.3. Анализ сигматропных реакций.............
Н.3.4. Обобщенное правило Вудворда — Хоффмана и свойства
хюккелевских и мебиусовских систем базисных орбита-лей..................•.......
11.4. Применение теории возмущений для анализа перицикличе- ^ ских реакций.......................;
11.4.1. Расчет энергии взаимодействия по методу межмолеку- ^ лярных орбиталей...................334
11.4.2. Расчет начальных участков пути химической реакции .
11.5. Граничные орбитали взаимодействующих молекул и опти- ^ малыши путь химической реакции.............341
. Литература...........................
Стр. Глава 12. Всевалентные полуэмпирические методы ССП.......342
12.1. Методы CNDO....................... 342
12.1.1. Параметризация в методе CNDO/2........... 343
12.1.2. Полная энергия в методе CNDO/2........... 345
12.1.3. Электронные распределения и диполыше моменты . . 346
12.1.4. Применение метода CNDO/2 к расчету геометрических молекул и их конфигураций.............. 347
12.1.5. Расчеты электронных спектров. Параметризация CNDO/S........................ 349
12.2. Методы INDO и MINDO.................. 351
12.2.1. Параметры спектров ЭПР, ЯМР......... . 351
12.2.2. Метод M1NDO..................... 352
12.3. Сравнение различных полуэмпирических методов ...... 358
Литература........................... 358
Глава 13. Неэмпирические (ab initio) методы расчета геометрической
структуры и реакционной способности молекул.......359
13.1. Молекулярная геометрия..................359
13.1.1. Базисы неэмпи|№ческих методов расчета....... 359
13.1.2. Длины связей и валентные углы............ 360
13.1.3. Структура карбонисвых ионов............. 360
13.1.4. Структура циклобутадиена.............. 363
13.1.5. Гош-эффект...............,...... 364
13.1.6. Структура димсра молекулы воды........... 364
13.2. Молекулярная динамика.................. 366
13.2.1. Внутреннее вращение в молекулах...........366
13.2.2. Инверсия.......................367
13.3. Химические реакции....................370
13.3.1. Теплота реакции.................... 371
13.3.2. Механизм реакций'................... 372
13.4. Некоторые обобщения и перспектива............. 376
Литература........................ . . . 378
Указания к решению задач........................379
Ответы и решения задач.........................382
Приложение.............................396
Предметный указатель.....................398
Стр.
9.3. Параметризация метода ППП для расчета свойств основных состояний..........................274
9.4. Применение метода ППП для расчета свойств органических сопряженных молекул....................276
9.4.1. Решение уравнений ППП для формальдегида. Сопоставление с хюккелевским расчетом.............276
9.4.2. Расчет теплот атомизации сопряженных углеводородов, полисное, гетероциклов.................' 280
9.5. Дьюаровская энергия резонанса. Современная формулировка ароматичности и антиароматичности ............. 284
9.5.1. Энергия резонанса для возбужденных состояний .... 286
9.6. Расчет геометрических характеристик молекул........287
9.7. Расчет свойств электронновозбужденных состояний молекул методом ППП........................289-
9.7.1. Экспериментальные характеристики и типы электронных переходов.......................290
9.7.2. Вычисление характеристик возбужденных состояний . . . 291
9.7.3. Сопоставление эксперимента и расчета..........293
Литература............'...............295
Глава 10. Расширенный метод Хюккеля.................296
10.1. Общая схема РМХ и параметризация...........296
10.2. Анализ электронных засслснностей атомов и связей по Мал-ликену...........................297
10.3. Обоснование и пределы применимости РМХ........299/
10.4. Применение РМХ для изучения пространственного и электронного строения молекул .................. 302
10.4.1. Конформационный анализ...............302
10.4.2. Механизм стсреохимической нежесткости тригональ-нобипирамидалышх структур..............30»
10.4.3. Электронное строение металлоценов..........307
Литература...........................311
Глава 11. Сохранение орбитальной симметрии в химических реакциях . 312
11.1. Согласованные перициклические реакции..........315
11.1.1. Реакции циклоприсоединения..............31^
11.1.2. Электроциклические реакции..............315
11.1.3. Сигматропные реакции.................**'"
11.2. Анализ перициклических реакций с помощью метода корре-ляциониых диаграмм....................~!R
11.2.1. Циклоприсоединение..................„А^
11.2.2. Электроциклические реакции..............
11.2.4 Обобщенное правило отбора по симметрии для согла-
сованных перициклических реакций ...........
11.3. Ароматичность и правило Вудворда — Хоффмана для пери-циклических реакций ..................' '
И.3.1. Циклические системы орбиталей хюккелевского и меОи- ^ усовского типов.................', ' ' 325
11.3.2. Правила Циммермана для перициклических реакции . • ^
11.3.3. Анализ сигматрошшх реакций..........; ' '
11.3.4. Обобщенное правило Вудворда — Хоффмана и свойства хюккелевских и мебиусовских систем базисных ороита- ^
11.4. Применение теории возмущений для анализа перицикличе- ^ ских реакций.....................'ш>к\/
11.4.1. Расчет энергии взаимодействия по методу межмолек} ^
ляриых орбиталей.............„' ' ' ' * ' 334
1142. Расчет начальных участков пути химической реакции .
11.5. Граничные орбитали взаимодействующих молекул и от д37 малыши путь химической реакции............| 341
. Литература..........................
Стр.
Глава 12. Всевалентные полуэмпирические методы ССП.......342
12.1. Методы CNDO.......................342
12.1.1. Параметризация в методе CNDO/2........... 343
12.1.2. Полная энергия в методе CNDO/2........... 345
12.1.3. Электронные распределения и дипольные моменты . . 346
12.1.4. Применение метода CNDO/2 к расчету геометрических молекул и их конфигураций.............. 347
12.1.5. Расчеты электронных спектров. Параметризация CNDO/S.................Г ...... 349
12.2. Методы INDO и MINDO.................. 351
12.2.1. Параметры спектров ЭПР, ЯМР..... • 351
12.2.2. Метод M1NDO..................... 352
12.3. Сравнение различных полуэмпирических методов...... 358
Литература........................... 358
Глава 13. Неэмпирические (ab initio) методы расчета геометрической
структуры и реакционной способности молекул.......359
13.1. Молекулярная геометрия..................359
13.1.1. Базисы неэмпирических методов расчета.......359
13.1.2. Длины связей и валентные углы............360
13.Г.3. Структура карбониевых ионов.............360
13.1.4. Структура циклобутадиена..............363
13.1.5. /"ow-эффект......................364
13.1.6. Структура димсра молекулы воды...........364
13.2. Молекулярная динамика..................366
13.2.1. Внутреннее вращение в молекулах...........366
13.2.2. Инверсия.......................367
'13.3. Химические реакции....................370
13.3.1. Теплота реакции.................... 371
13.3.2. Механизм реакций'................... 372
13.4. Некоторые обобщения и перспектива............ 376
Литература........................ 378
Указания к решению задач........................379
Ответы и решения задач.........................382
Приложение............................ 396
Предметный указатель.....................398
Цена: 150руб.
