Хелаты настолько широко вошли в современную аналитическую химию, что сейчас трудно представить аналитическую лабораторию, в которой эти соединения в том или ином виде не используются. Такое расширение области применения хелатов привело к громадному объему оригинальной литературы по этому вопросу и к тому, что в монографиях, как правило, затрагивается какая-либо одна проблема их исследования и применения.
Книга Умланда и др. «Комплексные соединения в аналитической химии» представляет собой единственную в своем роде монографию, в которой подробно рассмотрены как теоретические, так и практические вопросы использования хелатов в гравиметрическом, фотометрическом и комплексонометрическом методах анализа.
В первой, общей части обсуждены аналитически важные свойства хелатов: устойчивость, растворимость, свойство избирательного поглощения света, а также методы разделения металлов. Некоторые разделы этой части в настоящее время могли быть написаны на более высоком теоретическом уровне, но авторы сознательно отказались от этого, адресуя книгу прежде всего практикам и, видимо, полагая, что современная теория аналитической химии, хорошо объясняя многие факты, редко позволяет пойти дальше в предсказаниях по сравнению с эмпирически полученными закономерностями. В то же время большинство затронутых проблем изложено очень подробно и иллюстрировано интересными примерами; особенно это относится к проблеме устойчивости хелатов — едва ли не основному вопросу в химии хелатов. Прочитать эту часть книги необходимо любому химику, который хочет сознательно использовать хелаты в своей работе. Здесь же обсуждается структура гетеропо-ликислот, которые авторы рассматривают как пример «неорганических хелатов», поведение «эфирных хелатов» [хелаты ванадия (V), молибдена (VI), бора(II)], т. е. вопросы, которые в монографической литературе по аналитической химии, насколько нам известно, обсуждаются впервые.
В практической части описаны гравиметрический, фотометрический, экстракционно-фотометрический, комплексонометрический, а также флуоресцентный методы определения элементов. Необходимо подчеркнуть, что читатель найдет для каждого элемента не только несколько подробных методик — сначала дан краткий обзор литературы по методу определения, подробно разобраны реакции и особенности метода.
В первой части книги много внимания уделено методам разделения и концентрирования элементов (экстракции, ионному обмену на обычных и хелатных смолах). Разделы, посвященные этим вопросам, имеют самостоятельное значение, так как методы разделения и концентрирования широко используются в сочетании с последующим определением элементов в концентрате физическими методами анализа, такими, как спектральный, атомно-абсорбционный, пламенно-фотометрический и др. Причем применение предварительного концентрирования позволяет не только повысить чувствительность определения, но и решить ряд других задач: усреднение анализируемой пробы, устранение влияния основы и стандартизация анализа разнородных по составу проб.
Наконец, следует отметить, что книга будет интересной не только химикам-аналитикам. Так, хорошо известно, что многие экстракционные технологические методы разделения основаны на аналитических методах. Например, избирательными реагентами на медь являются оксиок-симы; реагенты этого же класса используют для технологического выделения меди. Поэтому обширный опыт аналитиков, накопленный в поиске избирательных хелатов для осаждения и экстракции металлов и обобщенный авторами книги, будет полезен всем специалистам, использующим хелаты в своей работе.
Книга написана так, что отдельные части носят самостоятельный характер и могут использоваться без знания других. Это привело к некоторому повторению материала и увеличению объема книги; иногда для обозначения одних и тех же явлений используются разные термины. При переводе по возможное си была проведена унификация терминологии и сделаны необходимые примечания с учетом новых данных.
Можно надея гься, что эта книга будет широко использоваться и теми читателями, для которых исследование и применение хелатов — повседневная практика, и теми, кто впервые знакомится с этим интересным классом соединений.
О. Петрухин
СОДЕРЖАНИЕ
Предисловие.................... 5
Предисловие авторов ................. 7
Введение..................... 9
1. Общая и теоретическая часть.............. И
1.1. Развитие понятий координационной теории......... 11
1.2. Связи в комплексах................ 15
1.3. Типы комплексов (определение понятий).......... 19
1.3.1. Дентатность лигандов............. 19
1.3.2. Комплексные ионы.............. 20
1.3.2. Внутрикомплексные соединения ........... 20
1.3.4. Эфирные хелаты............... 21
1.3.5. Ионные ассоциаты.............. 23
1.3.6. Жидкие ионообменники............. 26
1.3.7. Синергизм................. 28
1.3.8. Специфические «онообменвшщ........... 30
1.3.9. Окрашенные лаки и золи............. 38
1.3.10. Неорганические хелаты (гетерополикислоты)....... 40
1.4. Устойчивость хелатов............... 42
1.4.1. Определение констант устойчивости комплексов ....... 42
1.4.2. Хелатный эффект............... 47
1.4.3. Влияние центрального атома........... 58
1.4.3.1. Группы катионов............. 59
1.4.3.2. Типичное поведение А-катионов......... 60
1.4.3.3. Типичное поведение Б-катионов......... 61
1.4.3.4. Катионы переходных металлов......... 62
1.4.4. Влияние природы донорного атома.......... 63
1.4.5. Влияние природы функциональной группы........ 66
1.4.6. Размер цикла................ 68
1.4.6.1. Хелаты с 3-членными циклами......... 69
1.4.6.2. Хелаты с 4-членными циклами......... 69
1.4.6.3. Хелаты с 5-членными циклами......... 71
1.4.6.4. Хелаты с 6-членными циклами......... 86
1.4.6.5. Хелатные циклы с числом атомов в цикле больше шести 105
1.4.7. Влияние числа циклов и зависимость устойчивости хелата от максимального координационного числа металла........ 106
1.4.8. Влияние заместителей в молекуле реагента на устойчивость комплексов................ . 111
1.4.8.1. Влияние основности донорных атомов....... 112
1.4.8.2. Влияние резонансных и мезомерных эффектов..... 116
1.4.8.3. Пространственные затруднения......... 119
1.5. Растворимость хелатов................ 122
1.5.1. Гидрофильные и гидрофобные группы......... 122
1.5.2. Растворимость внутрвкомплексных соединений....... 124
1.5.3. Заряженные хелаты и ионные ассоциаты........ 126
1.5.4. Эффект утяжеления.............. 127
1.5.5. Коллоидные растворы............. 128
1.5.6. Экстракция................. 129
1.6. Оптические свойства хелатов............. 139
1.6.1. Влияние центрального атома на окраску хелатов . . . . . . 141
1.6.1.1. Неорганические хромофоры.......... 141
1.6.1.2. Взаимное влияние лигандов.......... 141
1.6.1.3. Полосы переноса заряда........... 143
1.6.2. Хромофорные и аукоохромные группы лигаядов...... 144
1.6.2.1. Полиены............... 145
1.6.2.2. Ди- и трифенилметановые красители....... 148
1.6.2.3. Арам этические и гетероциклические соединения..... 151
1.6.3. Флуоресценция................ 153
1.7. Повышение селективности и специфичности маскированием..... 154
1.8. Электрохимические свойства хелатов........... 157
2. Хелаты в гравиметрии................ 160
2.1. Общие вопросы................. 16(Ь
2.1.1. Сравнение с неорганическими осадятелямя........ 160
2. .2. Растворимость хелатов и хелатообразующих реагентов .... 160'
2. .3. Условия осаждения............. . 162
2. .4. Осаждение из гомогенных растворов......... 163
2. .5. Весовые формы............... 164
2. .6. Титриметрическое определение хелатов......... 164
2. .7. Отделение мешающих элементов.......... 165
2.1.7.1. Отделение мешающих элементов групповым осаждением 165-
2.1.7.2. Экстракционное отделение мешающих элементов .... 165 2.1.8. Маскирование мешающих элементов......... 166
2.2 Методы определения . f.............. 166
2.2.1. Алюминий................. 166
2.2.2. Бериллий................. 167
2.2.3. Ванадий................. 169
2.2.4. Висмут.................. 169
2.2.5. Вольфрам.........'........ 171
2.2.6. Галлий.................. 172
2.2.7. Железо.................. 174
2.2.8. Золото.................. 175
2.2.9. Индий.................. 176
2.2.10. Кадмий................. 176
2.2.11. Кобальт................. 177
2.2.12. Магний................. 179'
2.2.13. Марганец.......•.......... 180
2.2.14. Медь.................. 181
2.2.15. Молибден................. 183
2.2.16. Никель................. 184
2.2.17. Ниобий и тантал.............. 186
2.2.18. Олово.................. 189-
2.2.19. Платиновые металлы............. 190
2.2.19.1. Палладий.............. 191
2.2.19.2. Платина............... 192
2.2.19.3. Родий и иридий............ 193
2.2.19.4. Рутений и осмий............ 194
2.2.20. Ртуть.................. 194
2.2.21. Свинец................. 196
2.2.22. Серебро................. 197
2.2.23. Скандий................. 198
2.2.24. Сурьма.................. 198
2.2.25. Таллий................. 199
2.2.26. Титан.................. 200
2.2.27. Торий.................. 201
2.2.28. Уран.................. 203
2.2.29. Цинк.................. 204
2.2.30. Цирконий и гафний.............. 206
3. Хелаты в объемном анализе.............. 209'
3.1. Комплексонометрическое титрование. Общие вопросы...... 209
3.1.1. ЭДТА в водных растворах........, . . . 210
3.1.2. Комплексообразование с ЭДТА........... 211
3.1.3. Практическое значение параметра ан......... 213
3.1.4. Титрование стандартными растворами ЭДТА....... 214
3.1.4.1. Кривые титрования............ 214
3.1.4.2. Контроль конечной точки титрования....... 216
3.1.4.3. Методы титрования............ 218-
3.1.5. Индикаторы................ 219
3.1.6. Повышение селективности определения......... 224
3.1.7. Исходные растворы и титранты.......... 227
3.1.8. Применение других аминополикарбоновых кислот в качестве комплек-сообразующих реагентов............. 22&
3.2. Методы определения............... 230-
3.2.1. Алюминий................. 230
3.2.2. Барий и стронций..............'232
3.2.3. Ванадий.............. . 233
3.2.4. Висмут................. 233
3.2.5. Железо................. 234
3.2.6. Кадмий................. 535
3.2.7. Кальций................ . 237
3.2.8. Кобальт................. 240
3.2.9. Магний................. 240
3.2.10. Марганец................ 241
3.2.11. Медь................ .242
3.2.12. Молибден................ 243
3.2.13. Мышьяк............ . 243
3.2.14. Натрий................. 244
3.2.15. Никель 9................ 244
3.2.16. Олово................. 245
3.2.17. Платиновые металлы. Палладий.......... 247
3.2.18. Ртуть.................. 247
3.2.19. Редкоземельные элементы (РЗЭ).......... 248
3.2.20. Свинец................. 249
3.2.21. Серебро ,я золото.............. 250
3.2.22. Сульфат-ион................ 251
3.2.23. Таллий.................. 251
3.2.24. Титан.................. 252
3.2.25. Торий........'.......... 252
3.2.26. Фосфат-ион...... . . . . .253
3.2.27. Фтор.................. 254
3.2.28. Хлорид-, бромид- и иодид-ионы.......... 255
3.2.29. Хром.................. 255
3.2.30. Цинк................... 255
3.2.31. Цирконий................. 257
•Л. Хелаты в фотометрии................ 259
4.1. Области применения фотометрических методов анализа...... 259
4.1.1. Измерение поглощения............. 259
4.1.1.1. Постоянство поглощения во времени....... 260
4.1.1.2. Влияние температуры........... 260
4.1.1.3. Рассеяние света............. 261
4.1.1.4. Ошибки при измерении поглощения....... 261
4.1.2. Реагенты в фотометрическом анализе......... 262
4.1.2.1. Селективность............. 263
4.1.2.2. Чувствительность............. 263
4.1.2.3. Чистота реагентов............ 265
4.1.2.4. Устойчивость растворов........... 265
4.1.3. Выбор спектральной области измерения........ 265
4.1.4. Поглощение исходного раствора.......... 267
4.2. Методы определения............... 268
4.2.1. Алюминий................. 268
4.2.2. Барий и стронций................ 272
4.2.3. Бериллий........... . 273
4.2.4. Бор...... .......•..... 277
4.2.5. Ванадий................. 280
4.2.6. Висмут................. 283
4.2.7. Вольфрам................. 286
4.2.8. Галлий................. 288
4.2.9. Гафний................. 291
4.2.10. Германий................ 291
4.2.11. Железо................. 294
4.2.12. Золото................. 303
4.2.13. Индий................. 306
4.2.14. Иттрий................. 308
4.2.15. Кадмий................. 309
4.2.16. Кальций................. 312
4.2.17. Кобальт................. 314
4.2.18. Кремний.................. 323
4.2.19. Лантаноиды................ 327
4.2.20. Магний................. 329
4.2.21. Марганец................. 332
4.2.22. Медь.................. 334
4.2.23. Молибден................. 339
4.2.24. Мышьяк................. 344
4.2.25. Никель................. 347
4.2.26. Ниобий................. 351
4.2.27. Олово................. 352
4.2.28. Платановые металлы............. 356
4.2.28.1. Иридий и родий............ 357
4.2.28.2. Осмий и рутений............ 360
4.2.28.3. Палладий.............. 364
4.2.28.4. Платина............... 369
4.2.29. Рений.................. 372
4.2.30. Ртуть.................. 373
4.2.31. Свинец................. 376
4.2.32. Селен.................. 378
4.2.33. Серебрб................. 382
4.2.34. Скандий.................. 386
4.2.35. Сурьма................. 389
4.2.36. Таллий................. 393
4.2.37. Тантал................. 394
4.2.38. Теллур................. 396
4.2.39. Титан................. 398
4.2.40. Торий................. 401
4.2.41. Уран.................. 404
4.2.42. Фосфор.................. 408
4.2.43. Фтор.................. 414
4.2.44. Хром.............'..... 416
4.2.45. Цинк.................. 418
4.2.46. Цирконий................ 423
5. Хелаты в флуоресцентном методе............. 426
5.1. Общие закономерности флуоресценции.......... 426
5.1.1. Спектральное распределение флуоресцентного излучения .... 427
5.1.2. Методы измерения.............. 430
5.1.3. Реагенты для флуоресцентного метода......... 431
5.2. Методы определения............... 435
5.2.1. Алюминий................. 435
5.2.2. Бериллий................. 436
5.2.3. Бор................... 437
5.2.4. Цирконий................. 438
Приложение.................... 440
Обычные маскирующие реагенты (табл. 30).......... 440
Методы определения элементов (табл. 31)........... 442
Комплексообразующие реагенты для гравиметрического и фотометрического
анализов (табл. 32)................. 445
Металлиндикаторы (табл. 33).............. 453
Хелатообразующие реагенты в объемном анализе (табл. 34)...... 455
'Список литературы.................. 456
Предметный указатель................. 499
Цена: 300руб.
