Имена авторов этой книги, несомненно, хорошо известны всем, кто интересуется химией молекулярных соединений. В книге, сравнительно небольшой по объему, ими систематизирован огромный фактический материал, касающийся термодинамики и строения органических комплексов, особенно так называемых комплексов с переносом заряда. Соединения этого рода играют важную роль в различных процессах органической и биологической химии. Силы, обусловливающие связывание между компонентами в таких комплексах, часто бывают значительно слабее сил, связывающих атомы в обычных молекулах. Учет этих слабых взаимодействий представляется весьма существенным для понимания многочисленных фактов, начиная с реакционной способности и стереохимических явлений и кончая процессами растворения, кристаллизации и др. Можно надеяться поэтому, что книга, в которой излагаются основные экспериментальные данные и теоретические представления о строении органических молекулярных соединений, найдет самый широкий круг читателей.
Термин «комплексы с переносом заряда» получил широкое распространение в литературе. Действительно, образование комплексов, как показывает исследование магнитных и электрических свойств (см. главу V), в некоторых случаях сопровождается переносом электрона от одного компонента к другому или, по крайней мере, заметным смещением электронной плотности. Однако в случае большинства молекулярных соединений такого рода перенос заряда в основном состоянии, по-видимому, незначителен. Так, в работе Хупера [Н. О. Hooper, J. Phys. Chem., 41, 599 (1964)], появившейся после выхода в свет книги Эндрюса и Кифера, с помощью спектров ядерного квадруполь-ного резонанса (ядра Вг81) было показано, что в твердом комплексе брома с бензолом состава Вг2: бензол = 1 : 1, который часто приводится в качестве типичного примера комплекса с переносом заряда, нет заметного переноса заряда от бензольных колец к молекулам брома. То же было найдено по отношению к комплексу /г-ксилола с СВг4. Отсутствие переноса в основном
состоянии, конечно, не означает, что перенос заряда не осуществляется в возбужденных состояниях, например при фотовозбуждении.
Хотя молекулярные комплексы известны с давних времен, их значение для химии было осознано сравнительно недавно. Именно в наши дни химия этих соединений очень бурно развивается и, естественно, многие представления здесь еще не являются общепринятыми. К числу достоинств этой книги следует отнести то, что в ней достаточно объективно излагается исторический аспект развития проблемы и взгляды конкурирующих направлений.
Главное место в книге занимают комплексы, в которых оба компонента являются органическими соединениями, а также комплексы органических соединений с галогенами, солями алюминия и др. Значительно более скромное место отведено комплексам органических соединений с переходными металлами. Сосредоточив свое внимание на молекулярных соединениях, образование и распад которых происходит быстро и практически без энергии активации, авторы в ряде мест книги (см., например, стр. 187) проводят мысль, согласно которой характерная черта истинных я-комплексов — это быстрое установление их равновесия со свободными компонентами. Нетрудно видеть, что этот признак не всегда является определяющим. Следуя этой точке зрения, например, быстро образующийся комплекс этилена с солью палладия С2Н4Рс1С1;Г можно считать истинным л-комплексом, в то время как анион соли LJefiaeCaHiPtCls", для образования которого при реакции иона тетрахлороплатинита с этиленом нужен длительный контакт реагентов, нельзя считать истинным я-комплексом.
К сожалению, в книге вообще не нашли отражения такие актуальные проблемы, как влияние координации на реакционную способность, роль я-комплексов в катализе и органическом синтезе и многие другие.
В книге излагаются кристаллоструктурные данные о строении молекулярных соединений, а также некоторые результаты, полученные с помощью спектров ЯМР.
Подробно, хотя и не всегда достаточно строго, обсуждаются колебательные и электронные спектры молекулярных комплексов. Авторы кратко описывают экспериментальные методы изучения равновесия реакций образования л-комплексов и приводят сводку количественных данных, которая служит основой для сопоставления акцепторных и донорных свойств компонентов комплексов, а также используется для некоторых заключений о их строении. Отдельная глава посвящена обсуждению
свойств молекулярных соединений и электрических ний (дипольные моменты, электропроводность растворов ЯВмплексов и твердых аддуктов), сопровождающих их образо-Сравнительно немного места отведено примерам, иллю-ГТПИОУЮШИМ роль комплексообразования в препаративной и яналитической химии и в биологических объектах. Несколько подробнее обсуждается роль комплексов как гипотетических промежуточных соединений в органических реакциях.
Книга Эндрюса и Кифера является компактным введением в химию молекулярных соединений. Она знакомит читателя с основными экспериментальными фактами и идеями в этой быстро развивающейся области химии. Можно надеяться, что эта книга окажется полезным пособием для всех исследователей, занимающихся строением и свойствами молекулярных соединений или родственными проблемами.
И. Моисеев
СОДЕРЖА НИЕ
Предисловие? ..................... 5
Предисловие авторов ................ 9
Глава I. Введение.................... 11
1. Типы доноров ................... И
2. Типы акцепторов .................. 12
3. Соединения включения................ 21
4. Связь между компонентами комплекса.......... 21
Литература ..................... 24
Глава II. Спектры комплексов ............... 27
1. Спектры видимой и ультрафиолетовой областей...... 27
2. Спектры испускания................. 43
3. ИК-спектры .................... 44
Литература ..................... 55
Глава III. Геометрия комплексов.............. 59
1. Применения ЯМР-спектроскопии для определения структуры
*• комплексов .................... 59
2. Кристаллическая структура комплексов ......... 62
3. Комплексы парациклофанов.............. 84
4. Комплексы полисахаридов с иодом............ 91
Литература ..................... 92
Глава IV. Стабильность комплексов в растворе......... 96
1. Методы исследования ................ 96
2. Константы равновесия образования комплекса....... 104
3. Термодинамическая характеристика образования комплексов .119 Литература..................... 125
Глава V. Электрические и магнитные явления, связанные с образованием комплексов ................ 128
1. Дипольные моменты комплексов............ 128
2. Проводимость комплексов............... 131
3. Парамагнетизм комплексов .............. 136
Литература ..................... 150
Глава VI. Роль комплексов в органической химии........ 154
1. Методы разделения органических веществ........ 154
2. Разделение оптических изомеров............. 155
3. Различные аналитические методы с применением комплексов . 157
4. Величина Z как мера полярности растворителя ....... 158
5. Роль комплексов в биологических системах........ 163
6. Комплексы и механизм реакций............ 167
Литература..................... 202
Цена: 150руб.
