Предисловие ............................. 5
Глава I. Теоретические основы электроне-донорно-акцепторного
(ЭДА) взаимодействия....................... 7
1.1. Введение.......................... 7
1.2. Классификация ЭДА-комплексов.............. 7
1.3. Комплексы с переносом заряда. Теория Малликена..... 9
1.4. Молекулярно-орбитальная теория ЭДА-комплексов...... 19
1.5. Соотношение классических сил и сил переноса заряда в ЭДА-комплексах.......................... 23
1.6. Квантово-химические расчеты электронной структуры ряда пи-комплексов .......................... 27
Литература............................. 35
Глава II. Методы исследования молекулярных комплексов ..... 38
II.1. Общие принципы исследования комплексов в растворах ... 38
II. 1.1. Метод непрерывных изменений............. 40
II. 1.2. Метод молярных отношений.............. 42
II. 1.3. Исследование слабых межмолекулярных взаимодействий 44
11.1.4. Учет влияния растворителя на равновесие реакций ком-плексообразования ..................... 48
11.1.5. Исследование систем со сложными равновесиями .... 51 П.2. Определение термодинамических параметров молекулярных
соединений......................... 53
II.2.1. Калориметрия..................... 54
11.3. Электронная спектроскопия.................. 57
11.4. Колебательная спектроскопия................ 62
11.5. ЯМР-спектроскопия..................... 65
11.6. Диэлектрометрия и рефрактометрия............. 71
11.7. Методы, основанные на определении коллигативных свойств растворов......................... 78
11.7.1. Криоскопия....................... 79
11.7.2. Давление пара, газо-жидкостна'я хроматография и масс-спект-роскопия.......................... 83
Литература............................. 86
Глава III. Физико-химические свойства ЭДА-комплексов ...... 94
111.1. Термодинамические параметры ЭДА-комплексов...... 94
111.2. Ультрафиолетовые спектры ЭДА-комплексов........ 102
111.2.1. Полосы переноса заряда................ 102
111.2.2. Полосы поглощения акцепторов............ 107
II 1.2.3. Полосы поглощения доноров.............. 109
111.3. Структура ЭДА-комплексов................ 112
111.3.1. Комплексы галогенов................. 112
111.3.2. Комплексы соединений элементов III группы..... 115
111.3.3. Комплексы соединений элементов IV группы..... 117
111.3.4. Комплексы соединений металлов V группы...... 119
II 1.4. Дипольные моменты ЭДА-комплексов............ 120
111.4.1. Некоторые особенности измерения дипольных моментов ЭДА-комплексов.................... 121
111.4.2. Векторный анализ дипольных моментов комплексов . . 123
111.4.3. Комплексы галогенов................. 125
111.4.4. Комплексы соединений элементов III группы..... 126
111.4.5. Комплексы галогенидов металлов IV, V и II групп . . . 130 III.5. Спектры ядерного магнитного резонанса ЭДА-комплексов . 132
111.5.1. Химические сдвиги.................. 133
111.5.2. Константы спин-спинового взаимодействия....... 141
111.5.3. Кинетика обменных процессов............. 145
II 1.6. Колебательные спектры ЭДА-комплексов.......... 150
111.6.1. Изменения в колебаниях молекул доноров...... 151
111.6.2. Изменения в колебаниях молекул акцепторов..... 154
111.6.3. Межмолекулярные колебания............. 155
II 1.6.4. интенсивность полос поглощения в колебательных спектрах ЭДА-комплексов................. 158
III.7. Таблицы.......................... 161
Литература ......................... 288
Глава IV. Комплексы галогенов и галогенидов элементов с ароматическими углеводородами ................. 311
IV.1. Комплексы с галогенами.................. 311
IV.2. Комплексы с галогенидами металлов V группы...... 317
IV.3. Комплексы с галогенидами элементов IV группы...... 319
IV.4. Комплексы с галогенидами элементов III группы...... 323
IV.5. Комплексы с галогенидами металлов II группы...... 331
Литература........................... 332
Глава V. Некоторые общие закономерности донорно-акцепторного действия ...................... ... 338
V.I. Введение.......................... 338
V.2. Потенциал ионизации донора................ 338
V.3. Принцип максимума перекрывания орбиталей. Возможность
дативного действия ...................... 340
V.4. Строение молекул га-доноров: стерические эффекты, влияние
заместителей .......................... 342
V.5. Циклические и полифункциональные га-доноры. Свободные радикалы как доноры.................... . . 349
V.6. Доноры, имеющие гетероатом и систему я-связей...... 357
V.7. Перестройка молекул а- и у-акцепторов при комплексообразо-
вании............................. 360
V.8. Оценка донорных и акцепторных свойств молекул...... 364
V.9. Концепция «мягких» и «жестких» кислот и оснований .... 369 V. 10. Степень переноса заряда и прочность межмолекулярных связей в ЭДА-комплексах.................... 374
V.11. Соотношения термодинамических параметров ЭДА-комплексов .............................. 380
V. 12. Энергия ря-сопряжения в ароматических п-донорах .... 387
Литература........................... ... 393
ПРЕДИСЛОВИЕ
Электроно-донорно-акцепторное (ЭДА) межмолекулярное взаимодействие имеет большое значение в химии. Оно проявляется в первичных актах и переходных состояниях многих химических реакций, лежит в основе многих каталитических процессов, обусловливает специфическую qpльвaтaцию в растворах и, наконец, приводит к образованию множества новых соединений с разнообразными свойствами. Хотя молекулярные соединения, получающиеся в результате ЭДА-взаимодействия, известны давно, роль этих взаимодействий в химии еще недостаточно понята. Последние годы характеризуются интенсивным развитием исследований в этой области. Применение новых физических методов способствует более глубокому познанию природы ЭДА-связей.
В'книге сделана попытка отразить современное состояние теории ЭДА-связей, рассмотреть специфику методов определения физико-химических параметров молекулярных соединений, по возможности полно охватить литературу по основным физико-химическим свойствам ЭДА-комплексов и проанализировать характер зависимостей между различными параметрами комплексов. Специально рассмотрен вопрос о взаимодействии ароматических углеводородов, часто используемых в качестве растворителей при изучении реакций ком-плексообразования с некоторыми акцепторами.
С целью выявить основные закономерности ЭДА-взаимодействия в книге анализируются параметры сравнительно прочных комплексов галогенов, галогенидов металлов, металлоорганических соединений с п- и я-донорами. Можно полагать, что образование межмолекулярных связей в этих комплексах обусловлено в основном силами, связанными с переносом заряда от донора к акцептору. Вклад других сил межмолекулярного взаимодействия невелик.
ЭДА-комплексам посвящено несколько монографий* . В них рассматриваются главным образом менее прочные ясг- и ял-ком-плексы.
Естественно, что в книге нашли отражение и интересы самих авторов: особое внимание уделено вопросу прочности и полярности межмолекулярных связей.
Цена: 150руб.
