Предисловие ......................... 8
Введение ........................... Ю
Литература....................... 12
Глава I. Теория хроматографии................ 13
1.1. Характеристика хроматографического метода......... 13
1.2. Способы описания хроматографического процесса для некоторых конкретных хроматографнческпх систем........... 16
1.3. Кгшетпка хроматографпческого процесса........... 18
1.4. Нераввовесноиь хроматографпческого nponepci........ 2't
1.5. Метод статистических моментов в хроматографии....... 2[>
1.5.1. Изучение дивамики размыкания хроматографпческой зоны
с помощью метода статистических моментов....... 31
1.5.1.1. Динамика расширения хроматограф'ической зоны
без явного выделения профиля скорости потока 31
1.Г.1.2. Динамика расширения хроматографияеской зоны
с учетом профиля скорости потока...... 35
1.5.1.3. Описание хроматографического процесса в трехфазной системе ............... 36
1.6. Определение коэффициента продольной диффузии для различных систем уравнений, описывающих хроматографический процесс 37
1.7. Учет размывания, связанного с межф'азным массообменом ... 40 1.7.1. Общее выражение для хроматографического размывания 40
1.7.1.1. Экстраколоночное размывание ........ 44
1.8. Оптимизация хроматографическпх процессов......... 48
Литература....................... 52
/••
Глава II. Современные представления об адсорбции полимеров из растворов ....................... 54
И.1. Способы описания адсорбции изолированной макромолекулы 54
II.1.1. Метод множителей Лагранжа............. 55
IT.1.2. Метод обобщенных производящих функций....... 56
П.1.3. Метод конечных цепей Маркова............ 56
II.1.4. Метод Монте-Карло ................. 57
II.2. Особенпости адсорбции изолированной макромолекулы .... 58
II.3. Экспериментальное изучение структуры адсорбционного слоя . . 67
II.4. Зависимость адсорбционного взаимодействия от химической
(природы сорбента, полимера и растворителя......... 70
П.4.1. Молекулярная теория адсорбции........... 71 II.4.2. Корреляционная теория адсорбционной хроматографии
Снайдера ...................... 74
Литература ....................... 79
Глава III. Гель-проникающая хроматография полимеров (ГПХ) . . 81
111.1. Определение метода ГПХ................. 81
111.2. Сорбенты для гель-проникающей хроматографии ,...... 82
111.3. Приготовление хроматограф'ических колонок........ 85
111.4. Растворители для ГПХ......"............ 88
111.5. Детекторы для ГПХ полимеров.............. 90
111.5.1. Рефрактометрический детектор .........., 92
111.5.2. Фотометрический (спектрофотометрическпй) детектор , . 94
111.5.3. Другие детекторы для жидкостной хроматографии ... 97
I1I.G. Жидкостные хроматографы для ГПХ..........., 98
III.7. Развитие теоретических концепций в ГПХ ......... 102
II 1.7.1. Модель эквивалентных сфер............. 103
III.7.2. Конформационная модель .............. 108
I П.8. Универсальная калибровочная зависимость в гель-проникающей хроматографии .................. 110
111.9. Общее описание процесса ГПХ.............. 113
111.10. Влияние конформацнопных изменений макромолекул при межфазных переходах на результаты ГПХ-анализа....... 114
111.11. Зависимость результатов ГПХ-анализа от концентрации раствора, его температуры и растворителя........... 118
111.12. Особенности гель-проникающей хроматографии линейных гибкоцепных полимеров на набухающих макропористых сорбентах ......................... 122
III. 13. Оптимизация хроматографического режима в гель-проникающей хроматографии .................. 131
Литература ....................... 136
Глава IV. Применение гель-проникающей хроматографии для анализа
олигомеров и высокомолекулярных веществ ......... 139
IV.1. Гель-проникающая хроматография олигомеров....... 139
IV. 2. Гель-проникающая хроматография высокомолекулярных соединений ....................... .... 145
IV.3. Скоростная ГПХ полимеров ................ 150
IV.4. Препаративная ГПХ ................... 157
IV.5. Использование рецикла для повышения эффективности хро-
матографической системы................. 161
IV.6. Гель-проникающая хроматография полиэлектролитов .... 164
IV 7. Использование гель-проникающей хроматографии для изучения изомеризации, ассоциации и комплексообразования белков
и определения их молекулярной массы........... 168
TV 7 1 Гель-проникающая хроматография изомеризующихся си-
' ' ' стем ........................ 169
IV. 7.2. Гель-проникающая хроматография ассоциирующихся систем......................... 176
IV. 7.3. Гель-проникающая хроматография комплексообразу-
ющих систем .................... 183
IV.8. Использование ГПХ для определения размеров пор сорбента 184 Литература ....................... 186
Глава V. Интерпретация данных еелъ-хроматографического анализа
полимеров . . .'................... 189
V.I. Задачи интерпретации ................... 189
V.2. Уровни интерпретации................... 190
V.3. Калибровочные зависимости в ГПХ............. 192
V.4. Калибровка хроматографа ................. 195
V.4.I. Калибровка по узким стандартам........... 197
V.4.2. Калибровка по широким стандартам с известным ММР 198 V.5. Определение калибровочной зависимости с помощью линейных полидисперсных полимерных образцов с известными значениями среднемассовых и среднечисленных характеристик ...... 199
V.6. Определение констант а и Kt\ уравнения Марка —. Куна — Хау-
винка по данным ГПХ-эксперимента............. 202
V.7. Определение молекулярно-массовых характеристик полимеров без коррекции хроматографических данных на «приборное упги-
рение» (первый уровень интерпретации)........... 206
V.8. Определение молекулярно-массовых характеристик полимеров с учетом «приборного уширения», описываемого функцией Гаусса
(второй уровень интерпретации)...............ч 209
V.9. Определение дисперсии хроматографического размывания . . . 212
V. 9.1. Экстремальный характер дисперсии.......... 212
V.9.2. Определение дисперсии с учетом ММР калибровочных образцов ....................... 213
V.9.3. Приближенные методы определения дисперсии..... 214
V.9.4. Определение дисперсии с использованием ММР стандартов 215
V.10. Определение полидисперсности полимеров без предварительной
калибровки прибора.................... 216
V.11. Об оценке погрешности первого уровня интерпретации, связанной с «приборным уширением».............. 217
V.12. О принципиальной погрешности, допускаемой на втором уровне
интерпретации данных ГПХ............... . 219
V. 13. Определение молекулярно-массовых характеристик полимеров с учетом асимметрии хроматограмм гомополимеров (третий уровень интерпретации) ................. 221
V.14. Использование асимметричных функций для описания «приборного уширения» (четвертый уровень интерпретации) .... 223
V.15. О погрешности при определении молекулярных масс методом
ГПХ .......................... 226
•Литература ........................ 229
Глава VI. Сочетание гель-проникающей хроматографии с другими физико-химическими методами для анализа разветвленных и химически неоднородных полимеров........., 230
VI.1. Анализ разветвленных полимеров путем сочетания методов ГПХ
и вискозиметрии ..................... 230
VI.1.1. Использование проточного вискозиметра........ 232
VI.1.2. Использование обычного (непроточного) вискозиметра . . 234 VI.2. Определение ММР разветвленных полимеров сочетанием методов ГПХ и вискозиметрии без постулирования модели ветвления 239 VI.3. Определение ММР разветвленных полимеров сочетанием методов ГПХ и седиментации.................. 241
VI.4. Сочетание ГПХ с независимыми методами получения усредненных молекулярных характеристик............. 244
VI.5. Определение ММР статистических сополимеров сочетанием методов ГПХ, вискозиметрии, осмометрии, светорассеяния и пиро-
литической газовой хроматографии............. 246
VI.6. Комбинированные хроматографические методы анализа сложных полимерных систем с использованием гель-проникающей, тонкослойной и пиролитической газовой хроматографии . . . 247 VI.6.1. Исследование смеси линейных и разветвленных полимеров методами гель-проникающей и тонкослойной хроматографии ....................... 247
VI.6.2. Определение полидисперсности блоксополимеров стирола и метилметакрилата с помощью гель-проникающей, тонкослойной и пиролитической газовой хроматографии . . . 250 VI.6.3. Исследование привитых сополимеров целлюлозы с помощью гель-проникающей и тонкослойной хроматографии ........................ 251
Литература ....................... 252
Глава VII. Общая характеристика метода тонкослойной хроматографии ...................... 254
VII.1. Развитие метода и его особенности............. 254
VII.2. Математическое описание процесса ТСХ.......... 256
VII.3. Основные закономерности тонкослойной хроматографии . . . 258 VII.4. Полизональная и градиентная тонкослойная хроматография 265 VII.5. Количественная тонкослойная хроматография ........ 267
VI 1.6. Методы количественного анализа тонкослойных хроматограмм, основанные на измерении распределения вещества в хромато-
графическом пятне.................... 26!)
VII.6.1. Денситометрическое определение количества вещества
в хроматографическом слое ............. 270
VII.6.1.1. Способы сканирования при денситометрическом
анализе тонкослойных хроматограмм .... 270 VII.6.2. Количественная тонкослойная хроматография на основе
сканирующей флюориметрии ............ 274
VII.6.3. Количественный анализ тонкослойных хроматограмм по
размерам пятен ......,........... 275
VI 1.6.3.1. Количественный анализ тонкослойных хроматограмм по размерам пятна при наличии эталонов анализируемых веществ..... 275
VII.6.3.2. Количественный анализ по размерам пятна в отсутствие эталонов хроматографируемых
веществ................. 275
Литература ....................... 277
Глава VIII. Применение тонкослойной хроматографии для анализа
полимеров ..................... 278
VIII.1. Развитие метода тонкослойной хроматографии и его разновидности.......................... 278
VIII.2. Адсорбционная- тонкослойная хроматография полимеров . . 280
VIII.2.1. Адсорбционная ТСХ сополимеров.......... 280
VIII.2.2. Адсорбционная ТСХ гомополимеров......... 288
VIII.2.3. Тонкослойная гель-проникающая хроматография
(ТСГПХ) ..................F.* . 289
VIII.3. Основные закономерности адсорбционной хроматографии поли- *
меров........................ . 290
VIII.4. Осадительная и экстракционная тонкослойная хроматография полимеров ..................... 296
VIII.4.1. Особенности осадительной ТСХ полимеров...... 297
VIII.4.2. Образование ложных хроматографических зон при осадительной ТСХ полимеров............. 302
VIII.5. Зависимость формы хроматографического пятна при ТСХ от
концентрации полимера ................. 305
VIII.6. Исследование микроструктуры полимеров с помощью тонкослойной хроматографии ................. 306
VIII.6.1. Изучение стереорегулярности полимеров....... 306
VIII.6.2. Разделение изомерных полибутадиенов и полиизопре-
нов с помощью тонкослойной хроматографии ..... 308 VIП.7. Тонкослойная хроматография блок- и привитых сополимеров 309
VII 1.8. Тонкослойная хроматография олигомеров......... 312
VIII.8.1. Разделение олигомеров по функциональности..... 319
VII 1.9. Способы определения молекулярно-массового и композиционного распределения полимеров по данным ТСХ....... 320
VIII.9.1. Фотометрический метод количественного анализа . . . 321 VIII.9.2. Анализ распределения полидисперсного полимера по
ширине хроматографической зоны ......... 323
VIII.9.3. Расчет молекулярно-массовых распределений олигомеров по степеням полимеризации с использованием экви-денситных изображений тонкослойных хроматограмм 326 VIII.9.4. Количественное определение низкофункциональных
примесей в олигомерах с помощью ТСХ....... 327
VIII.9.5. Использование сканирующего пламенно-ионизационного детектора для количественной ТСХ полимеров с разделе-нием компонентов на отдельные зоны .... 329
Литература .' . . ' ' ' ччп
Заключение .....\\\\ '. '. \ \ \ \ \ ' ' ' ' ' ' ' ' ' Щ
Предметный указатель ...........'.'.'.'.'.'.'.'''' 335
Предисловие
Механические, термические и реологические свойства полимерных материалов, определяющие режимы их переработки и эксплуатационные характеристики, в значительной мере зависят от полидисперсности полимеров, и прежде всего от их молекулярно-массового распределения (ММР) и композиционной (по химической структуре) однородности. Определение этих показателей при современном состоянии производства и постоянном увеличении выпуска полимерных материалов приобретает массовый характер, что настоятельно требует использования автоматических методов, анализа.
Классические методы определения полидисперсности полимеров, такие, как дробное осаждение и растворение, из-за их громоздкости и невысокой точности не в состоянии обеспечить потребности массового анализа. Непригоден для этих целей и метод скоростной седиментации из-за сложности его аппаратуры (ультрацентрифуги) и невысокой производительности. Поэтому естественным выглядит обращение к хроматографическим методам анализа и фракционирования полимеров, при помощи которых возможно разделение самых сложных смесей в режимах, близких к автоматическим.
В настоящее время ММР полимеров обычно находят с помощыа гель-проникающей хроматографии (ГПХ), композиционная однородность сополимеров определяется методом тонкослойной хроматографии (ТСХ).
Успешное использование ГПХ при массовом определении ММР полимеров связано с высокой разделяющей способностью этого метода, большой производительностью (до 100 анализов в сутки), универсальной применимостью для любых типов полимеров и полной автоматизацией анализа, начиная с ввода пробы в хроматограф и кончая графическим изображением ММР и расчетом средних молекулярных масс, осуществляемых ЭВМ.
Тонкослойная хроматография дает возможность в течение нескольких десятков минут определять ММР полимеров, их поли-
8
сперсность по составу и структуре, исследовать композиционную однородность сополимеров и стереорегулярность полимеров, нализировать блоксополимеры и находить ММР и функци-льность одигомеров. Комбинация ГПХ и ТСХ позволяет исследовать сложные полимерные смеси с компонента-ми разного типа. Таким образом, современные хроматографические методы дают возможность исследовать любые типы полидисперсности полимеров и, тем самым, контролировать их качество.
Для широкого внедрения хроматографических методов анализа полимеров как наиболее эффективных средств контроля за их качеством в настоящее время имеются все предпосылки: разработаны высокоэффективные жидкостные хроматографы для ГПХ полимеров, макропористые стекла для наполнения хроматографических колонок, градуировочные полимерные стандарты и математическое обеспечение метода (алгоритмы и ЭВМ-программы для интерпретации результатов ГПХ при определении ММР полимеров).
Цель настоящей книги — оказать помощь в овладении методом хроматографии полимеров сотрудникам исследовательских и промышленных лабораторий нашей страны. В ней изложены основные хроматографические методы анализа полимеров: гель-проникающая и тонкослойная хроматография. Большое внимание уделено специфике хроматографии макромолекул и интерпретации хроматографических данных.
Ранние хроматографические методы фракционирования и анализа полимеров, такие, как осадительная хроматография Бей-кера — Вильямса и элюирование в колонке без температурного градиента, в настоящее время развиваются мало. Они хорошо и достаточно полно описаны в ранее вышедших руководствах по фракционированию полимеров и поэтому в данной книге не рассматриваются.
Авторы надеются, что эта книга будет интересна не только для специалистов в области анализа полимеров, но и для широкого круга хроматографистов, поскольку применение хроматографии для анализа высокомолекулярных веществ обогатило и сам хрома-тографический метод, дав толчок к дальнейшему развитию его теории и аппаратуры.
Авторы благодарны сотрудникам ИВС АН СССР: Нефедову П. П., Нестерову В. В. и Мальцеву В. Г., экспериментальный материал которых они использовали, а также М. Б. Тенникову, совместно с которым написаны разделы П.1 и II.2, О. И. Курен-бину, совместно с которым написан раздел IV.4, Ганкиной Э. С., совместно с которой написана гл. VIII, и Красновой Г. П., оказавшей помощь в подборе литературы к разделу IV. 1.
Цена: 150руб.
