Математика	Физика	Химия	Биология	Техника и технологии
	В книге рассмотрены реакции, идущие с замыканием цикла (реакции полициклизации), которые позволяют синтезировать полимеры с уникальным комплексом свойств, в частности термостойкие полимеры. Большой интерес представляет химизм таких реакций, происходящих как в готовых полимерах, так и в процессе образования полимера. Книга рассчитана па химиков-органиков, работающих в области исследования полимеризацион-ных процессов и синтеза полимеров, сотрудников научно-исследовательских институтов и промышленных предприятий.
ПРЕДИСЛОВИЕ Современный этап развития химии полимеров характеризуется разносторонним их изучением с целью получения соединений, могущих удовлетворить нужды новой техники. Все большее внимание привлекают полимерные структуры, обладающие такими свойствами, как высокая термостойкость, большая теплостойкость, полупроводимость, наличие фотоэффекта, высокий модуль и т. п. Все эти свойства наиболее характерны для полимеров, содержащих в макромолекуле различные циклические структуры. Этим объясняется и повышенный интерес к полимерам с различными карбо- и гетероциклами, который проявляется в последнее время. Это обстоятельство обусловливает особенно интенсивное развитие всех направлений химии высокомолекулярных соединений, связанных с синтезом и исследованиями в области циклоцепных полимеров. В этой связи понятен выбор для издания данной монографии, в которой собраны и обобщены работы последних лет, относящиеся к синтезу и исследованию полимеров с различными карбо- и гетероциклами в цепи.- Авторы подробно рассматривают полимеры с различными карбоциклами; что же касается гетероциклов, то в книге нашли отражение лишь такие полимеры, которые содержат атомы различных металлов, связанные в цикл посредством координационных связей с различными лигандами, а также полимеры, содержащие циклы, включающие кремний и кислород или кремний и азот. Если учесть, что авторы предполагают выпустить вторую монографию, посвященную полимерам, содержащим остальные виды гетероциклов, то, несомненно, следует приветствовать это весьма необходимое^ и достаточно полное издание. D данной монографии описываются такие реакции получения полимеров, при которых одновременно происходит замыкание циклов входящих как конструктивный элемент в полимерную цепь образующейся макромолекулы. Очевидно, что такой выбор териала правилен, поскольку именно этим путем получают на-иоолее интересные типы циклоцепных полимеров. Монография имеет явно выраженный справочный характер, чему способствуют многочисленные таблицы, сопровождающие каждую главу и содержащие характеристики полимеров и ссылки на литературные источники, в том числе и на патенты. Следует отметить, что в данной книге довольно широко представлены работы советских ученых. Авторами использована литература вплоть до 1966 г. Более поздние работы не были реферированы, однако они включены в список дополнительной литературы. Этот список был дополнен нами и доведен до 1970 г. включительно. Как недостаток нельзя не отметить, что авторы не проявили достаточно строгой последовательности в классификации реакций, и в результате названия разделов не всегда соответствуют привычному для нас распределению реакций на реакции полимеризации и поликонденсации. Там, где это было необходимо, мы внесли исправления. Надеемся, что данная монография будет полезна и интересна всем работающим в области химии и химической технологии, связанным с синтезом и исследованием полимеров. В. Коршак ПРЕДИСЛОВИЕ АВТОРОВ Основная цель данной монографии — обеспечить химиков, работающих в области органической и высокомолекулярной химии, подробным обзором реакций полициклизации. Книга представляет собой попытку собрания воедино полиреакций, приводящих к получению линейных полимеров с вновь образованными циклами, и может быть полезна как исследователям, только приступающим к синтезу новых, не известных ранее типов полимеров, так и тем, кому необходим справочный материал, охватывающий большое число оригинальных работ. Так как рассматриваемые полимеры содержат самые различные органические структуры, которые редко встречаются в учебниках, книга может быть полезна также химикам-органикам, приступающим к исследованиям в химии полимеров. Авторы надеются, что монография будет содействовать пониманию того, что возможности органической полимерной химии так же многообразны и безграничны, как и органической мономерной химии. Реакции полициклизации представляют собой область полимерной химии, которая в настоящее время интенсивно развивается. Ранее эти реакции практически не разрабатывались, поскольку в основном исследовались полимеры, уже производящиеся в промышленности, и определенные свойства отдельных полимеров. Хотя большинству химиков были известны работы по интра-интермо-лекулярной полимеризации, полигетероариленам, поликоординации, термостойким полимерам, лишь немногие из них смогли осознать, что в их основе лежит образование циклических структур в процессе полимеризации. Исследования в этой области привели к синтезу некоторых наиболее сложных и уникальных полимерных структур, известных до настоящего времени. то издание состоит из двух томов (А и В), которые разделяют-по типу цикла, образующегося в ходе реакции. В данном томе Рассмотрены реакции пп.™™- „„„„..--Л - - - СОДЕРЖАНИЕ Предисловие.................. 5 Предисловие авторов ................ 7 Введение Историческая справка.............. 9 Перспективы ................. 11 Краткое содержание глав............ 13 Пояснения к таблицам ............. 15 Сокращения ................. 17 Литература.................. 17 Глава I. Реакции образования двойной связи углерод —• углерод . . 19 Метод 1. Конденсация карбонильных соединений с соединениями, содержащими активные метиленовые группы . . 19 Метод 2. Окисление соединений, содержащих две активные метиленовые группы .............. 22 Метод 3. Обработка бис(галоидметильных) соединений основаниями ......................... 24 Метод 4. Поликонденсация метилкетонов....... 25 Метод 5. Синтез по реакции Виттига ........ 27 Метод 6. Поликонденсация трихлорметильных соединений 28 Метод 7. Реакция Вюрца — Фиттига бис(дибромметил)аро- матических соединений ............ 29 Метод 8. Полимеризация винилциклопропанов и винилцикло- бутанов.................. 30 Метод 9. Полимеризация галоидпиридинов ...... 31 Свойства полимеров, содержащих двойные связи .... 32 Таблица 1-1. Полимеры, содержащие дизамещенные двойные связи.................. 35 Таблица 1-2. Полимеры, содержащие тризамещенные двойные связи.................. 41 Таблица 1-3. Полимеры, содержащие тетразамещенные двойные связи ................ 42 Литература ................ 45 Глава II. Циклополимеризация с образованием гомоциклических углеродных колец ................... 47 Метод 1. Свободно радикальное инициирование..... 48 Метод 2. Инициирование по Ццглеру........ 59 64 Метод 3. Катионное инициирование .........gg Метод 4. Анионное инициирование ......... gg Метод 5. Другие способы инициирования....... Литература................ Таблица И-1. Полимеры, содержащие (рехчленные циклы 71 Таблица П-2. Полимеры, содержащие четирехчленные циклы /4 Таблица П-3. Полимеры, содержащие цятичленные циклы /о Таблица П-4. Полимеры, содержащие шестичленные циклы «У Таблица П-5. Полимеры, содержащие цик,1« с числом звеньев больше шести................. Глава III. Полимеризация по Дильсу—Алъдеру........ Метод 1. Полимеризация бисдиенофилов с бисдиенами ... 116 Метод 2. Полимеризация бисдиенофилов с псевдобисдиенамп 119 Таблица III-1. Полимеры Дильса—Альдера......1^ A On Литература.................. Глава IV. Полимеризация мономеров с диизопроп»илъными группами и другие примеры полимеров с карбоциклами....... А. Полимеризация мономеров с диизопропеаильными группами 137 Метод 1. Катализаторы BF3 или SnCl4/HC1...... 137 Метод 2. Комплексные катализаторы . ....... 1 Б. Другие примеры синтеза полимеров с карбоцикламп • • 139 Метод 1. Полимеры дифенилдиацетилена •...... J39 Метод 2. Поликонденсация 1,2,4,5-тетрабромбензола • • • }г. Метод 3. Полиметилвинилкетоны . . . •...... \|;1 Метод 4. Поликонденсация диацетила к. п-фенжлендиампна 141 Метод 5. Поликонденсация по Фриделю—Крафтсу .... 142 Метод 6. Полимеры ферроцена и карбонилсодбржащих соединений.................. •* Метод 7. Полимеры полициклических углеводородов и ангидридов................... \|> Метод 8. Полимеры бискетенов........... ;0 Метод 9. Фотоинициированная циклопол«меРизап.ия ... 148 Таблица IV-1. Полимеры на основе моно«еров с диизопропс- нильными группами.............. "" Литература.................,150 Глава V. Металлоорганические циклосодержащие полимеры на основе ненасыщенных соединений.............. ' Метод 1. Реакция ненасыщенных соединений с неорганическими солями ........... ....... Метод 2. Реакция металлических комплексов полиенов с полиенами................. ^ Метод 3. Реакция бисциклодиенов натрия с неорганическими солями..................53 Таблица V-1. Координационные полимеры металлов и ненасыщенных соединений .....•.......м Литература.................. а Глава VI. Металлоорганические полимеры с азотсодержащими хелат-ными лигандами...................157 A. Координационные полимеры металлов и азотсодержащих ос- нований .................. 157 Метод 1. Поликонденсация имидазолов........ 157 Метод 2. Полимеры металлов и алифатических диаминов, пиридинов, пиразинов и динитрилов ...... 158 Б. Полимеры на основе бис(1,2-диоксимов) ...... 159 Метод 1. Поликонденсация бис(1,2-диоксимов) с металлами или солями металлов............. \ QQ B. Металлсодержащие полимеры тетрацианэтилена .... 162 Метод 1. Взаимодействие тетрацианэтилена и родственных тетранитрилов с металлами, их солями или хелатами . . 162 Метод 2. Поликоординация тетрацианэтилена на поверхности металла с образованием пленки..........164 Г. Полифталоциашшы металлов ...........166 Метод 1. Поликонденсация диангидридов с мочевиной и металлами ..................166 Метод 2. Полимеры на основе тетранитрилов, металлов или солей металлов...............168 Метод 3. Поликонденсация бифункциональных фталоцианинов кремния и титана..............169 Литература ................ 171 Таблица VI-1. Координационные полимеры на основе металлов и азотсодержащих оснований.......... 172 Таблица VI-2. Полимеры на основе бис(1,2-диоксимов) . . 174 Таблица VI-3. Металлсодержащие полимеры на основе тетрацианэтилена ................ 176 Таблица VI-4. Полифталоцианпны металлов..... 177 Глава VII. Металлоорганические циклические полимеры с азот- и кислородсодержащими лигандами.............184 A. Полимеры на основе бис(аминокислот) и бис(аминофенолов) 184 Метод 1. Поликонденсация бис (аминокислот) с солями или хелатами металлов.............. 184 Б. Бис(8-оксихинолинаты) металлов и родственные соединения 186 Метод 1. Поликонденсация бис(8-оксихинолинов) с солями или хелатами металлов.............. 187 B. Металлсодержащие полишиффовы основания..... 191 Метод 1. Реакция дикарбонилъных соединений и диаминов с солями или хелатами металлов ........ 191 Метод 2. Поликонденсация бисшиффовых оснований с солями или хелатами металлов............ 192 Г. Полимеры на основе бис(о-оксиазо)лигандов. ..... 194 Метод 1. Поликонденсация бис(о~оксиазо)лигандов с солями ^ металлов .............. ^ Д. Полимеры на основе кислород- и азотсодержащих бислигандов 195 Метод 1. Поликонденсация пиромеллитимида с солями металлов .................. Метод 2. Поликонденсация N, N'-бис ф-бензоилвинил) диаминов и 2,5-бис(ариламинохинонов) с солями металлов . . . 19° Метод 3. Поликонденсация оксимов ацилоинов и а-дикетонов 19/ Метод 4. Поликонденсация бис(пиразинилметил)дикетонов с солями металлов............... 197 Метод 5. Поликонденсация 2,2'-пиридоинов...... 198 Метод 6. Поликонденсация бисгидроксамовых кислот и бис- гидразидов с солями металлов ........ 198 Таблица VII-1. Полимеры на основе бис (аминокислот) . . . 199 Таблица VII-2. Бис(8-оксихинолинаты) металлов и родственные соединения ................ 201 Таблица VII-3. Металлсодержащие полишиффовы основания 208 Таблица VII-4. Полимеры на основе бис(о-оксиазо)лигандов 214 Таблица VII-5. Полимеры на основе разных азот- и кислородсодержащих лигандов............. 216 Литература.................. 219 Глава VIII. Металлоорганические циклические полимеры с азот- и се русо держащими лигандами .............. 222 A. Полимеры на основе бис(тиопиколинамидов) ..... 222 Метод 1. Поликоординация бис(тиопиколинамидов) с солями или хелатами металлов ........... 222 Б. Полимеры на основе бис(тиооксамидов) ....... 223 Метод 1. Поликоординация бис(тиооксамидов) с солями металлов .................. 223 B. Полимеры на основе бис(тиосемикарбазонов) ..... 225 Метод 1. Поликоординация бис(тиосемикарбазонов) с солями металлов ................. 225 Литература ................. 226 Таблица VIII-1. Полимеры на основе бис(тиопикалинамидов) 227 Таблица VIII-2. Полимеры на основе бис(тиооксамидов) . 233 Таблица VIII-3. Полимеры на основе бис(тиосемикарбазонов) 235 Глава IX. Циклические Металлоорганические полимеры с кислородсодержащими лигандами ............... 237 A. Полибис({5-дикетонаты) металлов .......... 237 Метод 1. Поликоординация р-дикетонатов металлов . . . 237 Метод 2. Поликоординация бис(\|3-дикетонов) с солями или хелатами металлов.............. 238 Метод 3. Поликоординация циклических бисф-дикетонатов) металлов ................. 240 Метод 4. Поликоординация бисф-дикетонов) с карбонилами или алкилами металлов............ 242 Метод 5. Поликоординация бисф-дикетонов) с металлами с координационным числом 6 ......... 242 Б. Полимеры, содержащие бис(1,2-оксикето)лиганды .... 247 Метод 1. Поликоординация бислигандов с солями или хелатами металлов ............... 248 B. Поликарбоксилаты металлов ...........252 Метод 1. Основные Поликарбоксилаты бериллия..... 252 Метод 2. Поликоординация бис(я-оксикислот) .....254 Метод 3. Другие Поликарбоксилаты.........256 Г. Полифосфинаты металлов ............259 Метод 1. Полифосфинаты трех- и четырехвалентных хелатиро- ванных металлов ..............259 Метод 2. Полиарсинаты трехвалентных хелатированных металлов .................. 262 Метод 3. Полифосфинаты, содержащие атомы трехвалентного металла, координационно связанные с ионами гидроксила и водой ................. 262 Метод 4. Полифосфинаты двухвалентных металлов . . . 264 Метод 5. Поликоординация карбонилов металлов с фосфино- выми кислотами .............. 266 Метод 6. Полидигалофосфорные кислоты....... 266 Литература.................. 267 Таблица IX-1. Полибисф-дикетонаты) металлов .... 268 Таблица IX-2. Полимеры на основе бис(1,2-оксикето)лигандов 283 Таблица IX-3. Поликарбоксилаты металлов ..... 289 Таблица IX-4. Полифосфинаты и полиарсинаты металлов 296 Глава X. Металле/органические циклические полимеры с серусодержа- щими лиеандами .................. 309 A. Полимеркаптиды металлов ............ 309 Метод 1. Поликоординация меркаптанов с солями металлов 309 Метод 2. Поликоординация карбонилов металлов с дисульфидами ................... 310 Метод 3. Поликоординация солей металлов с диалкилмеркапто- оловоорганическими соединениями........ 311 Метод 4. Поликоординация димеркаптанов с солями металлов 311 Б. Полимеры бис(дитиокарбаматов).......... 313 Метод 1. Поликоординация бис(дитиокарбаматов) с солями металлов ................. 313 B. Полимеры на основе бисксантатов ......... 314 Метод 1. Поликоординация бисксантатов с солями металлов 314 Таблица Х-1. Полимеркаптиды металлов ...... 315 Таблица Х-2. Полимеры на основе бис(дитиокарбаматов) . . 320 Таблица Х-3. Полибисксантаты никеля, полученные методом В,1 [7]................... 322 Литература.................. 322 Глава XI. Полисилоксаны, полисилазаны и полиметаллоксаны, образующиеся при реакциях полициклизации .......... 324 A. Полисилоксаны................. 324 Метод 1. Гидролитическая поликонденсация моноалкил- и моноарилсиланов .............. 324 Метод 2. Полимеризация циклических диметилсилоксанов . 328 Б. Полисилазаны ................ 329 Метод 1. Щелочная полимеризация силазанов и дисилазанов 329 Метод 2. Поликонденсация диаминов с различными кремиий- содержащими мономерами ........... 330 B. Полиметаллоксаны............... 332 Метод 1. Реакция мономерных металлоксанов с водой или гидроксилсодержащимп соединениями....... 332 Метод 2. Реакция эфирного обмена......... 334 Метод 3. Полимеры, содержащие азот и алюминий . . 337 Таблица XI-1. Полисилоксаны и полисилазаны .... 339 Таблица XI-2. Полиметаллоксаны ......... 342 Литература ................. 350 Дополнительная литература.............. 352 Цена: 150руб.*
Назад	Заказ	На главную страницу