Мы уже привыкли к тому, что в последнее время наиболее интенсивно развиваются те области', в которых соприкасаются интересы и методы различных отраслей науки. К числу таких областей относится и органический синтез с использованием реагентов на полимерных носителях. Прежде всего это обусловлено развитием исследований по химии полимеров, благодаря чему стали доступны материалы с широким набором физических и химических свойств. Важное значение имеет также возможность легко автоматизировать проведение синтезов на носителях, 410? делает их привлекательным уже на стадии исследования, но становится особенно ценным при осуществлении процессов в промышленности. Первоначально полимеры использовали в органической химии как катализаторы, но затем их стали все чаще применять для присоединения реагентов. Интерес к реакциям на полимерах особенно возрос после появления в 1963 г. работы Меррифилда, посвященной твердофазному синтезу пептидов. Метод Меррифилда оказался настолько удачным, что стад в настоящее время основным при синтезе пептидов и послужил стимулом к разработке аналогичных методов для других природных соединений.
Данная книга представляет собой первую попытку обобщить большой фактический материал, который накоплен в этой новой области. Коллектив авторов поставил перед собой задачу охватить все аспекты проблемы - от синтеза подходящих полимерных носителей до их конкретных применений. При такой широкой тематике выбранная редакторами — П.Ходжем и Д.Шеррингтоном - форма сборника отдельных статей, написанных по общему плану, по-видимому, наиболее целесообразна. Каждый из авторов является одним из ведущих специалистов в своей области, поэтому разделы книги, как правило, служат не только введением в эту область, но и содержат критический анализ состояния и перспектив ее развития.
Книга предназначена для широкого круга специалистов, работающих в области органической химии, химии высокомолекулярных соединений и биохимии, а также других научных и инженерно-технических
I От переводчика............................... 5
[Предисловие.................................. 8
(Введение редакторов: почему.'изучают реакции на полимерных
Носителях.................................___ S
' Терминология.................... . ...........11
Литература ................................. 12
I. Получение полимерных носителей с функциональными группами и их свойства. Д.Шеррингтон..................14
1.1. Введение...........•.....•.................14
1.2. Получение, структура и свойства носителей........15
1.2.1. Синтез линейных полимеров..............15
1.2.2. Конформация линейных полимеров в растворе .. 20
1.2.3. Синтез сшитых полимеров...............22
1.2.4. Структура, морфология и сольватационные свойства сшитых полимеров..............26
1.2.5. Носители на основе неорганических оксидов ... 35
1.2.6. Характеристики носителей..............38
1.3. Получение носителей с функциональными группами ... 45
1.3.1. Получение полимеров с функциональными группами методом сополимеризации.........46
1.3.2. Химическая модификация линейных полимеров .. 56
1.3.3. Химическая модификация сшитых полимеров . .. 64
1.3.4. Нанесение функциональных групп на неорганические оксиды ........................73
1.3.5. Свойства носителей, содержащих функциональные группы.........................76
1.4. Эффекты обусловленные влиянием матрицы и микроскопического окружения........................81
1.4.1 Сравнение реакционной способности со свойствами аналогов в гомогенных системах........81
1.4.2. Эффекты, связанные с влиянием диффузии и молекулярных сит........................84
1.4.3. Влияние соседних групп на реакционную способность .............................87
1.4.4. Внутриполимерные реакции. Взаимодействие
активных центров и их изолирование...... oi
1.5. Заключение............................V. 99
Литература........................., . .' * *100
Реагенты на полимерных носителях. П.Ходж . .. ........И2
Сокращения......... ........................112
2.1. Введение...............................щ
2.2. Особенности реагентов на полимерных носителях.... ш
2.3. Ионные реагенты на полимерных носителях.......щ
2.3.1. Окисление.........................115
2.3.2. Восстановление......,...............12!
2.3.3. Реакции замещения...................... 121
2.4. Реагенты, ковалентно присоединенные к полимерному носителю............................ 133
2.4.1. Окисление......................... 134
2.4.2. Восстановление..................... 153
2.4.3. Реакции замещения................... 160
2.4.4. Реагенты для конденсации.............. 168
2.4.5. Реагенты для дегидратации.............. 172
2.4.6. Ацилирующие агенты.................• 172
2.4.7. Реакции с использованием илидов на полимерных носителях.....•...-..............'•-••• 1^6
2.4.8. Реакции с использованием металлоорганичес-
ких реагентов на полимерных носителях.....185
2.4.9. Другие реакции с использованием реагентов
189
jjmMBjjnoiA пш/нтоллл ..........-•--
2.5. Заключение...........................
на полимерных носителях............
.....191
п ................ . 191
Литература................................
3. Катализ ионообменными смолами и родственными мате-
риалами. Д.Шеррингтон.........................цде
3.1. Введение...............................
3.2. Катализ кислотными и основными ионообменными
смолами...................-........... 198
3.2.1. Синтез и структура смол ............... 2QO
3.2.2. Условия функционирования........"""'** 202
3.2.3. Применения в синтезе . ............." * 206
3.2.4. Селективность смол как катализаторов------^
3.2.5. Смолы, содержащие "сверхкислоты" и кислот ^ ^ Льюиса.........................
3.2.6. Теоретические модели..................211
3.2.7. Природа кислотных центров в смолах, содержащих сульфогруппы.................. . 218
3.2.8. Линейные поликислоты.................221
3.3. Катализаторы межфазного переноса на носителях .... 225
3.3.1. Катализ с межфазным переносом..........225
3.3.2. Катализаторы межфазного переноса на полимерных носителях....................227
3.3.3. Применения в синтезе..................230
3.3.4. "Растворители" и "сорастворители" на полимерных носителях............... ... .232
3.3.5. Межфазный перенос в системе твердое
тело -
жидкость.......................... .234
3.3.6. Оптически активные катализаторы.........236
3.4. Заключение.................. ............238
Литература...................................239
Ферментоподобный катализ синтетическими линейными полимерами. Тойоки Кунимке....................... 245
Примечания..................................245
Сокращения..................................245
4.1. Введение............................... 246
4.2. Ферменты и ферментоподобные полимеры.........247
4.2.1. Общие особенности ферментов............247
4.2.2. Ферментоподобные полимеры.........,.. . 249
4.3. Ферментоподобное расщепление эфиров...........252
4.4. Многофункциональный катализ.................. 262
4.4.1. Расщепление эфиров...................262
4.4.2. Обмен атома водорода в ос -положении кето-
нов и альдегидов.....................276
4.5. Катализ полимылами и родственными полимерами ... 277
4.5.1. Декарбоксилирование.................. 279
4.5.2. Сольволиз субстратов с длинной цепью под действием поливинилимидазола............283
4.5.3. Нуклеофильный и родственный ему катализ виниловыми полимылами.................285
4.5.4. Катализ модифицированными полиэтиленими-
нами..............................289
4.6. Реакции связанных с полимерами коферментов......296
4.7. Заключение............................. 301
Литература................................. 301
7.5.1. Носители для твердофазной деструкции по Эдману..............................481
7.5.2. Присоединение пептидов к полимерным носителям...............................485
7.5.3. Методология определения последовательности: сравнение жидкофазных и твердофазных методов..........................489
7.5.4. Последовательная деструкция пептидов по концевой карбоксильной группе ............490
7.5.5. Определение последовательности аминокислот в пептидах с помощью связанных с полимера.-
ми реагентов.......................491
7.6. Заключение.............................491
Литература..................................493
8. Синтез олигосахаридов на полимерных носителях.
Дж.Фрехет.................................. 498
Сокращения....................................498
8.1. Введение...............................498
8.2. Планирование твердофазного синтеза...........499
8.2.1. Реакции образования гликозидной связи .... 499
8.2.2. Общие требования и выбор метода........ 500
8.2.3. Выбор твердого носителя...............501
8.3. Синтез на сшитых полистирольных смолах........502
8.3.1. Присоединение с помощью гликозидной связи . 502
8.3.2. Присоединение к микропористому полимеру
с помощью тиогликозидной связи.........^513
8.3.3. Присоединение к полимеру типа "воздушных зерен" посредством негликозидной связи .... 516
8.3.4. Присоединение к микропористому полимеру посредством диольных группировок.......518
8.4. Синтезы на растворимом полистироле........... 519
8.4.1. Присоединение с помощью негликозидной
связи . ........................... 520
8.4.2. Присоединение посредством тиогликозидной связи............................522
8.5. Синтезы на носителях из стекла...............522
8.6. Последние достижения при разработке некоторых реакций образования гликозидных связей.........526
8.7. Заключение.............................527
Литература...............................•• 527
СОДЕРЖАНИЕ 603
Синтез олигонуклеотидов на полимерных носителях.
М.Гейт....................................530
9.1. Введение.............................. .530
9.2. Структурные особенности олиго- и полинуклеотидов . .531
9.3. Методы образования межнуклеотидных связей......533
9.3.1. Фосфодиэфирный вариант............... 533
9.3.2. Фосфотриэфирный вариант...............535
9.4. Важные особенности синтеза на полимерном носителе....................................537
9.4.1. Полимерный носитель..................538
9.4.2. Обратимое связывание................ 539
9.4.3. Методология сборки цепи...............540
9.4.4. Очистка олигонуклеотидов..............543
9.5. Полимерные носители, используемые при синтезе олигонуклеотидов..............................543
9.5.1. Полистирол и его сополимеры (1965 - 1975 гг.) 544
9.5.2. Пеиски новых полимеров (1971 - 1975 гг.) ... .546
9.5.3. Сополимеры М,М-диалкилакриламида (1976 — ).547
9.5.4. Привитые сополимеры (1978 - )..........550
9.6. Другие применения полимерных носителей....... .. 551
9.6.1. Матричный синтез....................551
9.6.2. Полимерные связывающие агенты........551
9.7. Заключение.............................552
Литература.................................552
, Другие применения частиц на полимерных носителях. П.Ходж....................................558
10.1. Введение.............................. 558
10.2. Фотосенсибилизаторы на полимерных носителях.....558
10.3. Применения при изучении механизмов: "трехфазный тест"......... . ,...................... 560
10.4. Ферменты на полимерных носителях.............562
10.5. Хроматография.............................562
10.6. Полимеры с функциональными группами в хиральных полостях...................................567
10.7. Другие примечания........................569
Литература............................... . .. 569
1ложение.....................................571
Суспензионная полимеризация.....................571
Конструкция реактора и мешалки...............572
Цена: 300руб.
