Взаимодействие газов с поверхностью металла играет существенную роль при адсорбции, катализе, коррозии и в других важных процессах. Адсорбция газов на металлах используется, например, для создания сверхвысокого вакуума. К каталитическим реакциям, идущим на поверхности раздела металл — газ, относятся синтез и окисление аммиака, получение оксида этилена, формальдегида, многих других продуктов химической и нефтехимической промышленности; нельзя не назвать и такую практически важную область, как обезвреживание выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания. Ценную информацию для решения такой важнейшей народнохозяйственной проблемы, как борьба с коррозией металлов, дает изучение взаимодействия поверхности металла с кислородом.
Дальнейшее совершенствование названных и ряда других отраслей производства требует выяснения механизма процессов, происходящих на поверхности металла при попадании на нее молекул различных газов.
Изучение взаимодействия газов с металлами имеет особое значение для развития представлений о состоянии поверхности твердого тела и возможностях изменения ее структуры. Даже в случае тугоплавких металлов адсорбция некоторых газов при комнатной температуре резко ускоряет перенос атомов поверхностного слоя, что приводит к появлению углублений и выступов на первоначально гладкой поверхности.
Элементарное химическое строение металлов, имеющих простейшие кристаллические решетки, и возможность получения монокристаллов с гранями определенных индексов делают их удобными объектами для изучения разнообразных форм взаимодействия газа с твердым телом: упругих соударений, физической адсорбции, хемосорбции. Неудивительно, что полученные данные способствовали разработке теоретических моделей адсорбции.
Все эти аспекты процессов взаимодействия двухатомных газов с металлами охватывает предлагаемая вниманию читателей книга М. Робертса и Ч. Макки «Химия поверхности раздела металл— газ». В ней подробно обсуждены многочисленные экспериментальные данные об адсорбции водорода, азота, кислорода, монооксида углерода на различных металлах как в виде поликристаллических
образцов, так и граней монокристаллов. В этой области авторы книги являются известными специалистами. Столь же подробно рассмотрены теоретические модели адсорбции, указаны области их применимости; выводы формул даются без сокращений, которые нередко затрудняют освоение такого материала.
Содержание книги значительно шире, чем можно судить по ее названию. В нее входят главы, посвященные дифракции медленных электронов, оптической и фотоэлектронной спектроскопии, что на первый взгляд выходит за рамки рассматриваемого предмета — химии поверхности раздела металл — газ. Именно благодаря использованию указанных методов за последнее десятилетие накоплены весьма ценные сведения о природе хемосорбированных частиц и порядке их расположения на гранях монокристаллов металлов. Чтобы облегчить неспециалистам ознакомление с этим материалом, авторы достаточно подробно изложили физические основы новых методов исследования поверхности металлов и посвятили отдельную главу кристаллографии металлов.
Сделав изложение доступным специалистам разных профилей, включая и начинающих (студентов), авторы в то же время сохранили научную строгость. Не каждая физико-химическая монография написана таким живым языком, как эта. Авторы использовали стиль разговорной речи, что, естественно, не облегчало перевод книги, но, как нам кажется, будет одобрено читателем.
Есть все основания надеяться, что эту книгу с интересом прочтут и студент, и опытный научный работник.
В. Грязное
ПРЕДИСЛОВИЕ
«Все невероятно, если вы снимете налет очевидности, возникший благодаря нашему привыканию». (О. Хаксли)
В этой книге мы надеемся дать общую характеристику взаимодействий газ — металл, которая может быть полезна всем интересующимся этой областью знания, но прежде всего важна для аспирантов и студентов старших курсов. Конечно, перед любым преподавателем данной дисциплины возникает главная проблема, как полно осветить новейшие достижения и в то же время связать их с важнейшими ранее полученными сведениями. Ведь беглое знакомство с некоторыми современными статьями по химии поверхности может создать впечатление, что эта область открыта не более пяти лет назад! Поэтому одной из целей создания предлагаемой книги было стремление показать последние достижения как следствие более ранних попыток решения этих задач. Сегодня в науке о поверхности твердых тел ситуация близка к существовавшей в физике объемных свойств газов и конденсированных фаз в начале XX в. или в химии неорганических комплексных соединений до открытия рентгеноструктурного анализа. Предстоит еще многое изучить.
Все аспекты проблемы не может раскрыть ни одна книга, и мы, не будучи суеверными, разделили книгу на 13 глав, в которых приблизительно в равной степени приведены фундаментальные представления и рассмотрены более специализированные вопросы. Мы не старались дать подробный обзор каждой области, например физическая адсорбция обсуждается только в узком смысле взаимодействия с «чистой» поверхностью, а хемосорбция — главным образом для четырех вещестш кислорода, водорода, монооксида углерода и азота. Особое внимание уделено теоретическим основам определения кристаллографии поверхности методом дифракции медленных электронов, а также состава поверхности и характеристик соответствующих связей спектроскопическими методами. Везде, где возможно, обсуждается, какие сведения для совершенствования наших представлений об элементарных молекулярных процессах дает каждый из указанных методов в сочетании с использовавшимися ранее. Некоторые главы посвящены таким более традиционным подходам, как кинетический, термохимический и т. д. Рассмотрены возможные применения новейших экспериментальных данных к проблемам гетерогенного катализа. Все это позволяет надеяться, что читатель получит общую картину хи-
СОДЕРЖАНИЕ
Предисловие редактора перевода ............ 5
Предисловие................. 7
Глава 1. НЕКОТОРЫЕ ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ....... Ю
1.1. Введение............... 10
1.2. Электроны в твердых телах.......... 14
1.3. Адсорбция.............. 25
1.4. Определение свойств поверхности........ 27
1.5. Виды реакционной способности поверхности и связей с ад-сорбатом............... 32
1.6. Термохимия поверхностных явлений....... 39
1.6.1. Изотермические калориметры....... 42
1.6.2. Адиабатические калориметры....... 43
1.7. Кинетические исследования........... 44
1.7.1. Теория абсолютных скоростей....... 47
Литература.................. 49
Глава 2. КРИСТАЛЛОГРАФИЯ МЕТАЛЛОВ........ 53
2.1. Введение.............. 53
2.2. Основные точечные решетки......... 54
2.3. Кристаллическая структура металлов...... 56
2.4. Индексы Миллера............ 60
2.5. Кристаллографические проекции........ 65
2.6. Ориентация монокристаллов......... 69
2.7. Обратная решетка............ 71
2.8. Поверхность монокристаллов металла...... 76
2.8.1. Модели поверхности......... 76
2.8.2. Плотность упаковки и координация атомов на поверхности .............. 84
2.8.3. Устойчивость кристаллических поверхностей ... 86
2.9. Дефекты кристаллов........... 91
2.10. Диффузия в твердых телах и на их поверхности ... 94 Литература................• . 98
Глава 3. ОПРЕДЕЛЕНИЕ СТРУКТУРЫ ПОВЕРХНОСТИ .... 99
3.1. Введение.............. . . 99
3.2. ДМЭ: основные экспериментальные результаты .... 102
3.3. Основы интерпретации ДМЭ......... 107
3.3.1. Общая физическая картина дифракции..... 107
3.3.2. Положения пятен........... 108
3.3.3. Дифракционная картина чистой поверхности . . . 116
3.3.4. Дифракционная картина адсорбированных слоев . . 118
3.4. ДМЭ: кинематическая теория дифракции...... 124
3.4.1. Профили интенсивности обратной решетки . . 12г
3.4.2. Качественное рассмотрение профилей интенсивностей
ПЯТеН.............. jgg
3.5. Количественное рассмотрение профилей интенсивностей пятен 137
3.5.1. Кинематическая теория......... 137
3.5.2. Модифицированная кинематическая теория . . . l^j
3.5.3. Методы обработки экспериментальных данных . . 147
3.5.4. Динамические теории.......... 14§
3.6. Частично совпадающие решетки........ 152
3.6.1. Рассеяние частично совпадающей решеткой . . . 154
3.6.2. Многократное рассеяние......... 156
3.6.3. Модуляция параметров......... 159
3.7. Дифракция на неидеальных структурах...... 1бо
3.7.1. Увеличение интенсивности фона, размывание пятен и кольца.............. 161
3.7.2. Расщепление пятен и полосы....... 162
3.7.3. Дифракционная картина от фасетированных поверхностей .......... .... 166
Литература.................. 166
Глава 4. ЭЛЕКТРОННАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ....... 169
4.1. Введение............... 169
4.1.1. Фотоэмиссия и твердое тело....... 171
4.1.2. Квантовомеханическое описание и теорема Купманса . 174
4.2. Фотоэлектронная спектроскопия........ 175
4.2.1. Применения фотоэлектронной спектроскопии в химии поверхностей ............ 182
4.2.2. Поверхностная чувствительность и глубина вылета фотоэлектронов ............ 184
4.3. Электронная оже-спектроскопия (ЭОС)...... 185
4.3.1. Введение............. 185
4.3.2. Номенклатура ЭОС.......... 188
4.3.3. Энергии оже-электронов......... 189
4.3.4. Количественный анализ......... 191
4.3.5. Экспериментальная техника ЭОС...... 193
4.3.6. Характеристики потерь в оже-спектроскопии . . . 196
4.3.7. Применения оже-спектроскопии....... 197
4.4. Спектроскопия потенциалов появления...... 200
4.5. Ионно-нейтрализационная спектроскопия...... 203
4.6. Обобщающие комментарии......... 205
Литература.................. 207
Глава 5. ИНФРАКРАСНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ, СПЕКТРОСКОПИЯ КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ И СПЕКТРОСКОПИЯ С
ЭЛЕКТРОННЫМ И ИОННЫМ ВОЗБУЖДЕНИЕМ . . . 210
5.1. Введение.............. 2Ю
5.2. Инфракрасная спектроскопия и спектроскопия комбинацион-ного рассеяния............. ~ j.
5.2.1. Поглощение ИК-излучения........ J..I
5.2.2. Отражение ИК-излучения........ „Л
5.2.3. Теоретическое обоснование метода отражения . • • ^15
5.2.4. Инфракрасная эмиссионная спектроскопия . • • ^'
5.2.5. Спектроскопия комбинационного рассеяния . • •
5.3. Возбуждение колебаний адсорбированных частиц при соуда-рениях с электронами ......... • •
5.4. Электронно-стимулированная десорбция, или десорбция элек-
тронным ударом............. 221
5.4.1. Экспериментальные методы исследования ЭСД . . 223
5.4.2. Сечения десорбции ионов _........ 223
5.4.3. Пороговые значения энергий .... . 224 5.5. Рассеяние ионов и масс-спектрометрия вторичных ионов . 225
Литература.................. 228
Глава 6. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ АСПЕКТЫ КИНЕТИКИ РЕАКЦИИ
НА ПОВЕРХНОСТИ............ 230
6.1. Введение.............. 230
6.2. Соударения молекул газа с твердым телом..... 231
6.2.1. Рассеяние молекулярного пучка....... 231
6.2.2. Измерение термического коэффициента аккомодации . 232
6.3. Диффузия по поверхности.......... 233
6.3.1. Эмиссия электронов под действием поля .... 233
6.3.2. Эмиссия ионов под действием поля..... 238
6.4. Кинетика адсорбции........... 246
6.4.1. Число ударов молекул газа об единицу поверхности в единицу времени ........... 247
6.4.2. Скорость адсорбции.......... 252
6.4.3. Связь скорости десорбции и вероятности прилипания . 259
6.5. Кинетика десорбции............ 260
Литература............... .• . . 271
Глава 7. ФИЗИЧЕСКАЯ АДСОРБЦИЯ.......... 274
7.1. Введение..............."274
7.2. Силы, действующие при физической адсорбции .... 276
7.3. Исследование работы выхода электрона...... 282
7.3.1. Адсорбция инертных газов на гранях монокристалла -. 283
7.4. Структурные аспекты адсорбированного слоя .... 289
7.5. Анализ данных по изотермам физической адсорбции . . 292
7.6. Выводы...............295
Литература.................. 295
Глава 8. МОДЕЛИ ПРОЦЕССОВ АДСОРБЦИИ И ДЕСОРБЦИИ . . 297
, 8.1. Обобщенная модель взаимодействия частицы из газовой фазы
• с твердым телом............. 297
8.2. Первичное соударение молекулы газа с поверхностью . . 299 8.2.1. Модель в виде цепочки линейных гармонических осцилляторов ............. 300
• ] 8.2.2. Модели жесткого и мягкого ку^ов...... 302
•j 8.2.3. Модель прямоугольной потенциальной ямы . . . 305
\ 8.2.4. Выводы о первичном соударении газа с поверхностью 306
8.3. Диффузия по поверхности.......... 306
8.3.1. Первый тип диффузии......... 307
8.3.2. Второй тип диффузии .... ..... 311
8.3.3. Третий тип диффузии......... 311
8.4. Кинетические модели хемосорбции......'. . 313
8.5. Влияние взаимодействий адсорбат — адсорбат .... 326
8.6. Выводы............... 330
Литература.................. 331
Глава 9. МОНООКСИД УГЛЕРОДА.......... 333
9.1. Введение............... 333
9.1.1. Молекулярные орбитали монооксида углерода , . 333
9.2. Кинетические и адсорбционные исследования .... 334
9.2.1. Поликристаллический вольфрам+монооксид углерода 334
9.2.2. Адсорбция монооксида углерода на грани (ПО) вольфрама .............. 337
9.2.3. Молибден и другие переходные металлы .... 338
9.3. Исследования работы выхода электрона из граней монокристаллов вольфрама ............ 342
9.4. Изотопные исследования .......... 344
9.5. Десорбция электронным ударом ........ 345
9.6. Исследования дифракции медленных электронов . . . 346
9.6.1. Грань (211) вольфрама ........ 346
9.6.2. Грани (111), (100) и ступенчатые поверхности платины 346
9.6.3. Грани (100) и (111) никеля ....... 347
9.6.4. Грань (100) меди .......... 349
9.7. Применение электронных и ионных микропроекторов . . 350
9.8. Инфракрасная спектроскопия ......... 351
9.8.1. Адсорбция монооксида углерода на меди .... 353
9.8.2. Адсорбция монооксида углерода на вольфраме и платине .............. 354
9.9. Электронно-спектроскопические исследования монооксида углерода, адсорбированного на молибдене и вольфраме . 355
9.9.1. Изучение адсорбции монооксида углерода методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии . . 355
9.9.2. Исследования адсорбции монооксида углерода методом ультрафиолетовой фотоэлектронной спектроскопии . 358
9.10. Исследование системы Fe — СО методами РФЭС и УФЭС . 359
9.11. Механизм связывания монооксида углерода ..... 360
9.12. Выводы ............... 364
Литература .................. 365
Глава 10. ВОДОРОД И АЗОТ ............ 368
10.1. Введение .............. 368
10.2. Взаимодействие водорода с металлами ...... 368
10.2.1. Общие положения .......... 368
10.2.2. Адсорбция водорода на вольфраме и молибдене . 370
10.2.3. Адсорбция водорода на никеле, палладии и платине 382
10.3. Кинетические и связанные с ними исследования взаимодействия азота с металлами .......... 390
10.3.1. Общие положения .......... 3?0
10.3.2. Адсорбция азота на вольфраме — состояния с высо-
кой энергией связи .......... 391
10.3.3. Адсорбция азота на вольфраме — состояния с промежуточной энергией связи ........ 409
10.3.4. Адсорбция азота на вольфраме — состояния с низкой энергией связи ........... 41'
10.3.5. Адсорбция азота на рении ........ „
10.3.6. Адсорбция азота на никеле, палладии и платине . 41<*
10.4. Электронно-спектроскопические исследования адсорбирован- , ного азота и подобных молекул ....... • *]~
10.5. Выводы .............. '418
Литература ................. •
Глава 11. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ КИСЛОРОДА С ПОВЕРХНОСТЯМИ
МЕТАЛЛОВ ............. • 42
421
11.1. Введение
11.2. Хемосорбция и внедрение кислорода
11.2.1. Кинетика хемосорбции и внедрения кислорода
11.3. Рост оксидной пленки или окисление......434
11.4. Метод десорбции вспышкой и природа поверхностного кислорода ...............439
11.5. Электронная спектроскопия.........441
11.5.1. Взаимодействие кислорода с металлами . . . . 441
11.5.2. Взаимодействие паров воды с металлами . . . 448
11.6. Дифракция медленных электронов.......450
11.7. Выводы............... 457
Литература..............'.'.'.'. 457
Глава 12. АДСОРБЦИЯ МЕТАЛЛОВ НА МЕТАЛЛАХ..... 461
12.1. Введение.............. 461
12.2. Поверхностная диффузия и образование зародышей . . 461
12.2.1. Подвижность одиночных атомов . . • . . . . 461
12.2.2. Образование кластеров........ 467
12.2.3. Влияние примесей и дефектов решетки .... 470
12.2.4. Образование фасеток......... 472
12.3. Адсорбция переходных металлов на вольфраме .... 475
12.4. Адсорбция щелочных и щелочноземельных металлов на переходных металлах............. 479
12.4.1. Структуры поверхности......... 480
12.4.2. Энергии связи........... 485
12.4.3. Изменения работы выхода и дипольные моменты . 488
12.5. Квантовомеханическая трактовка хемосорбции .... 493
12.5.1. Общие принципы.......... 493
12.5.2. Модель Андерсона.......... 502
12.5.3. Поверхностные молекулы . . ..... 504
12.5.4. Косвенные взаимодействия между адсорбированными атомами............. 505
12.5.5. Другие подходы к теории хемосорбции .... 506 Литература.................. 506
Глава 13. ВЛИЯНИЕ НОВЫХ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ МЕТОДОВ ИССЛЕДОВАНИЯ НА ГЕТЕРОГЕННЫЙ КАТАЛИЗ .... 509
13.1. Введение.............. 509
13.2. Каталитическая активность карбида вольфрама . . . 509
13.3. Природа каталитической активности нанесенного гексакарбо-нила молибдена в реакции диспропорционирования олефи-
нов................ 511
13.4. Неожиданные реакции на поверхности...... 512
13.5. Роль микроэлементов . '....... 512
13.6. Ориентация кристаллов на поверхности металлов . . . 514
13.7. Атомный состав поверхности сплавов...... 516
13.8. Поверхностные реакции адсорбированных углеводородов . 517
13.9. Реакции небольших молекул на ступенчатых поверхностях 518
13.10. Теоретические исследования....... 520
Литература.................. 522
Приложение. ВОЛНОВАЯ ТЕОРИЯ.......... 524
Плоские и сферические бегущие волны постоянной амплитуды
и скорости.............. 526
Суперпозиция волн..... ...... 528
Литература.................. 529
Предметный указатель............... 530
Цена: 150руб.
