Среди разнообразных синтетических методов современной органической химии одно из главных мест, несомненно, принадлежит реакции диенового синтеза, области применения которой чрезвычайно многообразны. Диеновый синтез является наиболее общим путем получения карбо- и гетероциклических шестичленных систем, лежащих в основе многих классов органических соединений, в том числе и природного происхождения. В ряде случаев эта реакция служит не только наиболее простым, но и единственно возможным методом построения целого ряда циклических систем и благодаря этому нашла широкое применение в синтезе сложных и труднодоступных органических веществ, многие из которых получили и практическое применение.
По своему характеру реакция диенового синтеза представляет^огромный интерес и для теоретической органической химии. Это прежде всего связано с тем, ЧТОБ структурных и пространственных закономерностях этой реакции находят отражение фундаментальные законы теории химического строения и реакционной способности органических соединений. Вопрос о механизме диенового синтеза является одним из сложных вопросов теоретической органической химии и его решение несомненно даст много нового не только для объяснения закономерностей, присущих самому диеновому синтезу, но и для более глубокого познания природы и роли электронных и стерических факторов в органических реакциях.
Несмотря на огромное количество экспериментальных работ по реакции диенового синтеза и ее большое синтетическое значение, до настоящего времени ни в зарубежной, ни в отечественной литературе нет монографии, в которой была бы сделана попытка систематического рассмотрения и обобщения всего многообразия литературных данных по этому вопросу. Поэтому предлагаемая читателю монография А. С. Онищенко заслуживает несомненного внимания и должна рассматриваться как первый опыт систематизации в такой сложной и многообразной области органической химии.
Очень большой экспериментальный материал по диеновому синтезу расположен в этой монографии по типам диенов. Это дает возможность не только в более систематизированном виде изложить имеющиеся в литературе экспериментальные данные, но и в значительной мере избежать повторений при рассмотрении отдельных частных вопросов. Кроме того, при
такой классификации более наглядными выступают те общие закономерности диенового синтеза, которые зависят от строения исходных компонент.
Описанию фактического материала в монографии предпослана глава, в которой обсуждены основные закономерности диенового синтеза. Обобщение этого материала несомненно является полезным, несмотря на то, что ряд теоретических вопросов диенового синтеза и не является однозначно решенным. В этих случаях автор стремится изложить эти вопросы возможно более объективно, что вообще является вполне правильным, хотя иногда и затрудняет понимание вопроса.
Данная монография является достаточно полной сводкой примеров диенового синтеза, и в этом отношении может быть весьма полезной. Там где было возможно, фактический материал сведен в соответствующие таблицы, однако в ряде случаев такая систематизация отсутствует и это может затруднять нахождение конкретных данных, могущих заинтересовать читателя. Однако этот недостаток полностью искупается тем, что в монографии приведен большой библиографический материал, отнесенный к каждой из глав и охватывающий практически всю литературу по диеновому синтезу вплоть до середины 1961 г. Это позволит читателю в случае необходимости уточнить интересующие его вопросы и получить те сведения, которые не могли быть включены в монографию в связи с ограниченностью ее объема.
Большим достоинством монографии является то, что в ней в полной мере нашли отражение работы русских химиков, внесших большой вклад в разработку этой области органической химии.
Несмотря на обилие экспериментальных данных, трудность его систематизации, противоречивость некоторых экспериментальных (особенно старых) данных, а также отсутствие однозначности в трактовке ряда теоретических вопросов, автору удалось изложить весь материал достаточно цельно и компактно.
Отдельные недостатки монографии, в какой-то мере неизбежные при систематизации такого большого и разностороннего материала, не имеют принципиального значения, и книга А. С. Онищенко безусловно окажется полезной для широкого круга химиков-органиков.
Доктор химических наук В. Ф. Кучеров
ПРЕДИСЛОВИ Е
Диеновый синтез — одна из наиболее практически важных и теоретически интересных реакций органической химии, открывшая перед химиками новые, необыкновенно широкие синтетические возможности. С помощью этой реакции относительно легко можно получать разнообразные карбо-и гетероциклические соединения, многие из которых находят важное практическое применение (например, в качестве инсектицидов, полупродуктов органического синтеза и т. д.). На основе этой реакции получены многие сложные природные продукты, а также родственные им соединения (некоторые аналоги стероидов, резерпин и др.), которые до этого другими путями синтезировать не удавалось, или они были трудно доступны. Реакция диенового синтеза была открыта в 1928 г. За минувшие тридцать с лишним лет с помощью реакции диенового синтеза получены тысячи различных новых химических соединений, и их число непрерывно увеличивается. Природа этой своеобразной реакции также исследовалась весьма интенсивно; были установлены основные закономерности образования аддуктов, изучалась кинетика реакции и многократно обсуждался ее возможный механизм. К настоящему времени по диеновому синтезу накопился огромный экспериментальный материал, который, однако, рассматривался лишь отчасти в немногих обзорах.
В настоящей монографии делается попытка систематического рассмотрения и обобщения всего многообразия литературных данных, относящихся к этой исключительно важной реакции.
Книга написана по инициативе покойного академика И. Н. Назарова. Своим постоянным вниманием к этой работе, а также своими советами он неизменно оказывал большую помощь, о чем автор вспоминает с глубокой признательностью.
Особенно же большую помощь оказывали автору в разные периоды работы над книгой сотрудники лаборатории им. И. Н. Назарова и ее руководитель доктор хим. наук В. Ф. Кучеров.
Рукопись читали и сделали весьма ценные замечания по отдельным главам доктор хим. наук И. В. Торгов, старшие научные сотрудники Т. Д. Нагибина, С. И. Завьялов, А. И. Кузнецова, Л. Д. Бергельсон и канд. хим. наук Н. В. Кузнецов. Большую помощь при подготовке руко-'писи к изданию оказали старший научный сотрудник Л. А. Яновская и
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие редактора ........................... 3
Предисловие ............................... 5
Г л а в а I ОСНОВНЫЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ДИЕНОВОГО СИНТЕЗА
Введение................................... 7
1. Цисоидная конформация диена....................... 14
2. Структурная направленность в диеновом синтезе .............. 27
1-Замещенные диены.......................... 28
2-Замещенные диены.......................... 30
1,3-Замещенные диены.......................... 33
1,2-Замещенные диены и их циклические аналоги............ 33
1,4- и 2,3-Замещенные диены ..................... 36
3. Пространственные закономерности диенового синтеза............ 38
Принцип цис-присоединения (сохранение конфигурации диена и диенофила) 39
Эндо-ориентация компонентов...................... 41
Ориентация план-несимметричных компонентов ............ 53
4. О механизме диенового синтеза ...................... 62
5. Общие замечания............................. 74
Литература................................. 75
Глава II АЛИФАТИЧЕСКИЕ ДИЕНЫ
1. Бутадиен и 2,3-диметилбутадиен ..................... 85
Конденсации с непредельными углеводородами ............. 85
Конденсации с производными этилена................. . 87
Конденсации с диенофилами акрилового ряда............. 89
Конденсации с а,(3-непредельными кетонами . -............. 98
Конденсации с диенофилами типа метиленмалонового эфира....... 103
Конденсации с диенофилами типа малеинового ангидрида........ 105
Конденсации с хинонами ....................... 108
Конденсации с ацетиленовыми диенофилами............... 116
Конденсации с гетеродиенофилами................... 123
2. Пиперилен и его аналоги ......................... 128
Конденсации с непредельными углеводородами и другими производными этилена . . . . .,........................... 128
Конденсации с акриловыми диенофилами..........-^..... 130
Конденсации с диенофилами типа метиленмалонового эфира . . ;\ . . . . 132
.Конденсации с малеиновыми диенофилами ............... 133
Конденсации с ацетиленовыми диенофилами .............. 134
Конденсации с хинонами........................ 135
Конденсации с гетеродиенофилами ................ 136
3. Изопрен и другие 2-алкилбутадиены.................... 139
Конденсации с непредельными углеводородами и другими производными этилена ................................ 139
Конденсации с диенофилами акрилового ряда.............. 140
Конденсации с диенофилами типа малеинового ангидрида....... 143
Конденсации с ацетиленовыми диенофилами .............. 144
Конденсации изопрена с хинонами .................. 144
Конденсации гомологов и некоторых аналогов изопрена с различными диенофилами ................................ 146
Конденсации изопрена с гетеродиенофилами ............... 148
4. 1,4-Диметилбутадиен и некоторые другие симметричные диены........ 153
Конденсации 1,4-диметилбутадиена ................... 153
Конденсации других симм. замещенных диенов............. 156
5. Несимметричные алкилбутадиены и некоторые их аналоги.......... 159
6. Бутадиенилкарбинолы, аминобутадиены и др................ 167
7. Арилбутадиены............................... 170
1-Фенилбутадиен, его гомологи и аналоги................. 170
2-Фенилбутадиен и его гомологи .................... 184
Дифенилбутадиены, их гомологи и другие диарилзамещенные бутадиены . . 191
8. Галоидбутадиены.............................. 199
9. Алкокси- и ацилоксибутадиены....................... 205
1-Алкоксибутадиены........•.................... 205
2-Алкоксибутадиены............................ 211
1-Ацилоксибутадиены........................... 215
2-Ацилоксибутадиены............................ 218
10. Диеновые и полиеновые кислоты..................... 21&
11. Полиеновые углеводороды и их производные................ 236
Алифатические полиены......................... 236
Арилированные полиены ......................... 245
12. Енины и диенины............................ 247
.Литература................................ . 252
Г л а в a III ЦИКЛИЧЕСКИЕ ДИЕНЫ
1. Циклопентадиен.............................. 269
Конденсации с непредельными углеводородами ............. 271
Конденсации с галоид-, нитро- и сульфопроизводными этилена...... 273
Конденсации с виниловыми эфирами.................. 277
Конденсации с диенофилами аллильного типа.............. 278
Конденсации с а, р-непредельными кетонами .............. 279
Конденсации с диенофилами типа акриловой кислоты ........ 281
Конденсации с диенофилами типа малеинового ангидрида...... 286
Конденсации с ацетиленовыми диенофилами . ,.............. 290
Конденсации с хинонами........................ 293
3. Диеновые конденсации замещенных циклопентадиенов ........... 296
2. Диеновые конденсации гексахлорциклопентадиена ............. 302
4. Диеновые конденсации фульвенов..................... 313
Диметилфульвен............................. 317
Пентаметиленфудв>вен........................... 319
Дифенилфульвен....................»,......... 320
.'5. Диеновые конденсации циклопентадиенонов (циклонов) . . .,........ 321
Конденсации 3,4-дифенилциклопентадиенона.......X........ 326
Конденсации алкил-3,4-дифенилциклопентадиенонов............. 326
647
Конденсации три- и тетрафеншщиклопентадиенонов . ,. . ,......... 330
Ацециклон и другие конденсированные циклоны............. 336
Конденсации циклонов с металлоорганическими соединениями....... 342
6. Циклогексадиен-1,3 .......................... 343
Диеновые конденсации с этиленом и этиленовыми диенофилами...... 343
Конденсации с диенофилами типа акриловой кислоты.......... 344
Конденсации с диенофилами типа малеиновой кислоты.......... 345
Конденсации с хинонами......................... 347
Конденсации с ацетиленовыми диенофилами.............. 349
7. Диеновые конденсации различных производных циклогексадиена-1,3..... 350
8. Диеновые конденсации более сложных циклических структур, содержащих си-
стему циклогексадиена-1,3....................... 355
9. Диеновые конденсации циклических полиолефинов............. 358
Циклогептадиеп и некоторые его производные .............. 358
Циклогептатриен............................. 362
Циклооктадиен и циклооктатриен...................... 364
Циклононатриен ............................. 366
Полиметиленовые циклодиены....................... 366
Циклооктатетраен.............................. 367
Литература.................................. 372
Глава IV ДИМЕТИЛЕНЦИКЛАНЫ, ВИНИЛЦИКЛЕНЫ И ДИЦИКЛЕНИЛЫ
1. Диеновые конденсации диметиленцикланов ................ 386
1,2-Диметиленциклобутан......................... 386
1,2-Диметиленциклопентан......................... 387
1,2-Диметиленциклогексан, его гомологи и другие 1,2-диметиленцикланы . . 388
2,3-Диметилендекалин и некоторые другие 1-2-диметиленцикланы...... 392
2. Диеновые конденсации винилцикленов .................. 395
Винилциклопентен............................ 395
Винилциклогексен............................. 396
Конденсации с диенофилами акрилового ряда ............. 397
Конденсации с диенофилами типа малеиновой кислоты ......... 399
Конденсации с хинонами . ....................... 401
Конденсации с циклическими кетонами............... . . 402
Гомологи и другие' производные винилциклогексена ........... 403
Винилциклогептен и винилциклооктен ................. 408
3. Диеновые конденсации винилбицикленов ................. 409
Винилтетрагидроиндены.......................... 410
Винилокталины.............................. 413
Винилгексалины.............................. 414
Винилокталоны.............................. 418
Винилокталолы............................. 424
Винилдигидронафталин и метоксивинилдигидронафталин ........... 424
4. Диеновые конденсации дицикленилов .................. 431
Дициклопентенил............................. 431
Дициклогексенил.............................. 432
Литература.................................. 432
Глава V АРОМАТИЧЕСКИЕ ДИЕНЫ о
I. Ароматические диены первой группы.................... 447
1. Бензол................................t . . 448
2. Нафталин................................. 449'
3. Антрацен.................. ,............ 450
4. Производные антрацена .......................... 462
5. Бензологи антрацена, фенан грена и их производные ............ 466
6. Перилен и его производные ....................... 472
II. Ароматические диены второй группы .................... 475
1. Стирол и его производные ......................... 475
2. Циклические производные стирола (арилциклены) ........... 486
Конденсации стирола и его производных с азодикарбоновыми эфирами и имин-
хлоридами ............................. 489
3. Винилнафталины ............................. 491
4. Винилфенантрены ............................. 501
5. Метиленантроны ............................. 502
6. Метиленфлуорены ............................ 505
Литература .................................. 509
Г лава VI ГЕТЕРОДИЕНЫ
1. Кислородные гетеродиены ............. ..... ....... 515
«.^-Непредельные альдегиды и кетоны ............... .... 515
а-Дикетоны ................................ 522
о-Бензохиноны ............................... 524
2. Азотистые гетеродиены ........................... 528
Литература .......................... . ........ 533
Глава VII ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ КАК ДИЕНЫ
1. Кислородные гетероциклы ......................... 535
Фуран и его производные ........................ 535
Изобензофураны ....................... ....... 544
Производные кумалина .......................... 550
2. Азотистые гетероциклы ........................... 553
Пиррол и его гомологи ......................... 553
Индолы ................................. 554
Имидазолы и оксазолы ........... . ................ 556
Пиридин, его гомологи и бензологи ................... 557
3. Сернистые гетероциклы ........................... 558
Производные тиофена ........................... 558
Тиофенсульфоны и их производные .................... • 561
Тиопирановые производные ........................ 563
4. Селенофены ................................ 563
Литература ........... ....................... 564
Глава
ДИМЕРИЗАЦИЯ СОЕДИНЕНИЙ, СОДЕРЖАЩИХ СОПРЯЖЕННЫЕ КРАТНЫЕ СВЯЗИ
I. Алифатические диены и триены .................. .... 569
1. Диеновые углеводороды .......................... 569
Дивинил ................................. 572
Пиперилен ............................... 574
Изопрен . . . . • ................ ............. 575
2,3-Диметилбутадиен и другие замещенные бутадиеньГ ......... •.. 578
Димеризация диеновых углеводородов с изолированными двойными связями 581
.Арилбутадиены ...,.., ......... ............. 582
649
Цена: 500руб.
