Аналитическая химия представляет собой одну из тех областей химии, которые в последние десятилетия под влиянием запросов многих важных отраслей науки, техники и производства развиваются особенно быстро. И дело здесь не только и даже не столько в том, что этот период характеризовался всесторонним совершенствованием приборной техники, предназначенной для обнаружения, выделения и определения соответствующих соединений. Ускоренное развитие основных традиционных разделов аналитической химии и создание новых мощных методов химического анализа обусловлены еще и тем, что эта область химии все шире и, как правило, незамедлительно использует в своих целях новейшие достижения других химических дисциплин, а также физики и иных наук.
В настоящее время одним из важнейших и стремительно развивающихся методов аналитической химии, опирающимся на успехи в области органического синтеза, является применение органических реагентов в неорганическом анализе. Этой проблеме посвящен ряд монографий отечественных и зарубежных авторов (большинство из последних имеется в русском переводе). Следует, однако, отметить, что во всех опубликованных ранее книгах внимание уделялось либо изложению главным образом теоретических основ применения органических реагентов в анализе, либо описанию преимущественно свойств самих органических реагентов и практическим рекомендациям по конкретному использованию их для обнаружения, разделения и определения тех или иных соединений.
Предлагаемая вниманию читателей монография, написанная коллективом чехословацких ученых во главе с проф. 3. Хольцбе-хеРом, представляет собой, по существу, первую фундаментальную и. надо сказать, удачную попытку объединить в одной книге все основные аспекты теории и практики применения органических Реагентов.
^Логически оправдано построение монографии, в начале кото-Рой кратко, но в достаточном для поставленных целей объеме приведены главные сведения из теории строения атомов и моле-КУЛ> природы химической связи, спектроскопии, термодинамики и инетики реакций (комплексообразования) в растворах, теории
ионных равновесий и из других разделов физики, физической и аналитической химии.
Вслед за этой теоретической частью с учетом основных выводов из нее рассматриваются все важнейшие методы современного химического анализа, в которых так или иначе применяются органические реагенты, такие, как экстракция, хроматография, титри-метрия, гравиметрия, фотометрия, анализ при помощи ионоселек-тивных электродов и др. Эта часть книги отличается полнотой и вместе с тем компактностью подачи материала при достаточной ясности изложения.
Заключительные главы книги представляют собой обширный справочный материал: с одной стороны (глава 5), данные, сгруппированные в таблицы с краткими вводными пояснениями, позволяющие быстро выбрать наиболее удобный органический реагент и метод анализа конкретного элемента (соединения), а с другой (глава 6) — алфавитный перечень около 400 наиболее употребительных органических реагентов с указанием их основных характеристик и областей применения.
Такая структура монографии делает ее полезной не только в качестве вводного курса по применению органических реагентов для студентов-химиков, но также как справочное пособие для химиков-аналитиков, работающих в аналитических лабораториях промышленных предприятий и исследовательских институтов. Несомненно, настоящая монография, составленная компетентными представителями традиционно сильной чехословацкой школы аналитиков, найдет своего читателя в среде исследователей, инженеров и студентов-химиков различных специальностей. Следует отметить также, что указанные выше достоинства этой книги не остались незамеченными мировой химической общественностью — вскоре (1976 г.) после выхода в свет чешского оригинала появился ее английский перевод под редакцией Р. Чалмерса.
В заключение укажем, что терминология авторов, в основном соответствующая принятой в отечественной литературе, как правило, нами сохранена, в частности сохранен более узкий термин «хелонометрия» («хелон») наряду с общим термином «комплексо-нометрия».
3. Высоцкий
ПРЕДИСЛОВИЕ
Быстрое развитие аналитической химии в последнее время происходило главным образом в области новых аналитических методов, опиравшихся на разработку соответствующей приборной техники; однако истинной основой многочисленных методов обнаружения, разделения и определения все еще остается химическая реакция подходящего реагента с определяемым веществом. Решающую роль играют органические реагенты, широко применяемые в спектрофотометрических (колориметрических) методах, титри-метрии (в качестве титрантов и индикаторов), капельном анализе и, наконец, в значительной степени в методах разделения (реагенты для осаждения, маскирования и экстракции, ионообменники), а также предварительного концентрирования.
Каждый год публикуются сотни статей, относящихся к реакциям и возможным применениям новых и (или) давно известных органических реагентов в неорганическом анализе. Исследование этих реагентов до сих пор привлекает внимание многих химиков: некоторые из реагентов позволяют разработать весьма чувствительные, селективные и быстрые методы анализа большого числа материалов, требующие применения простых приборов. Огромный объем информации в этой области сразу же выдвигает ряд проблем, как только предпринимается попытка создания исчерпывающего и достаточно критического обзора. Развитие теории должно способствовать лучшему пониманию основных принципов и правил, лежащих в основе реакционной способности органических реагентов по отношению к неорганическим ионам и обусловливающих свойства образующихся комплексов. Оно может также принести пользу при синтезе новых реагентов с заданными свойствами. И все же проблемой, требующей к себе пристального внимания, остается именно выбор реагента, пригодного для конкретного аналитического применения.
В настоящее время имеется лишь несколько монографий, в которых преимущественно рассматриваются либо теоретические вопросы, либо применения реакций органических реагентов. В настоящей книге принят единый подход как к теории, так и к практическому использованию органических реагентов. В ней обсуждаются современные успехи в теоретическом описании свойств
СОДЕРЖАНИЕ
От переводчика ................. 5
Предисловие .................. 7
Список применяемых обозначений........... 9
Список органических реагентов (лиганды и растворители) ..... 12
Список сокращений, применяемых в таблицах........ . 15
Глава 1. Введение................ 19
1.1. Исторический очерк использования органических реагентов ... 20
1.2. Реакционная способность органических реагентов...... 21
1.2.1. Комплексные соединения........... 22
1.2.2. Комплексообразование и природа металлов и лигандов . . 25
1.2.3. Список основной литературы.......... 27
Глава 2. Структура и свойства органических реагентов и их соединений
с металлами............... 28
2.1. Введение................. 28
2.2. Природа связей в комплексах........... 28
2.2.1. Развитие представлений о природе связей...... 28
2.2.2. Электронная структура атомов......... 29
2.2.3. Электронная структура молекул......... 39
2.2.4. Теория поля лигандов........... 40
2.2.5. Теория молекулярных орбиталей........ 48
2.2.6. Симметрия молекул............ 51
2.2.7. Список основной литературы.......... 53
2.3. Стереохимия органических реагентов и их комплексов с металлами 53
2.3.1. Введение............... 53
2.3.2. Влияние ионов металлов на стереохимию комплексов ... 54
2.3.3. Влияние лигандов (донорных атомов)....... 56
2.3.4. Список основной литературы.......... 57
2.4. Изомерия органических реагентов и их комплексов с металлами . . 57
2.4.1. Введение............... 57
2.4.2. Геометрическая изомерия........... 58
2.4.3. Оптическая изомерия............ 60
2.4.4. Другие типы изомерии комплексов и органических реагентов 62
2.4.5. Таутомерия............... 63
2.4.6. Список основной литературы......... 63
2.5. Спектры поглощения органических реагентов и их комплексов . . 64
2.5.1. Введение............... 64
2.5.2. Электронные спектры поглощения....... 65
2.5.3. Оптическая активность........... 84
2.5.4. Инфракрасные спектры........... 87
2.5.5. Список основной литературы......... 90
2.6. Люминесценция органических реагентов и их комплексов
2.6.1. Введение............ ' "'
2.6.2. Теория фотолюминесценции........ Ц'
2.6.3. Фотолюминесценция органических веществ и их комплексов
с металлами............. .
2.6.4. Хемилюминесценция..........' ,хд
2.6.5. Список основной литературы.......' ,У%
2.7. Растворимость органических реагентов и их комплексов ..." j08
2.7.1. Свойства растворителей.........' ^g
2.7.2. Взаимодействия между растворенным веществом и растворителем ............... J|Q
2.7.3. Растворимость органических реагентов и комплексов . U2
2.7.4. Список основной литературы......... 113
2.8. Исследование структуры комплексов металлов с органическими лиган-дами................. цз
2.8.1. Спектроскопические методы......... 114
2.8.2. Методы магнетбхимии........... 115
2.8.3. Резонансные методы............ 117
2.8.4. Дифракционные методы'..........' цд
2.8.5. Химические методы............ 119
2.8.6. Пример............... 120
2.8.7. Список основной литературы.......... 121
Список цитируемой литературы........... 121
Глава 3. Равновесия органических реагентов в растворах..... 122
3.1. Введение................. 122
3.2. Термодинамика равновесий комплексообразования в растворе . . 123
3.2.1. Константа устойчивости комплекса.......- . 123
3.2.2. Равновесия последовательных стадий комплексообразования 125
3.2.3. Протонирование органических лигандов....... 126
3.2.4. Распределение последовательно образующихся комплексов в растворе............... 127
3.2.5. Условная устойчивость комплексов......... 131
3.2.6. Сравнение устойчивости комплексов........ 133
3.2.7. Экспериментальное определение .состава и устойчивости комплексов в растворе............ 136
3.3. Свойства комплексообразующих веществ и термодинамические функции равновесий в случае комплексов металлов ....... 138
3.3.1. Термодинамические функции.......... 138
3.3.2. Влияние иона металла и лиганда на термодинамику равновесий комплексообразования............ 139
333 Термодинамика ступенчатых реакций комплексообразования 147
3.3.4. Хелаты................ 148
3.3.5. Влияние среды и устойчивость комплексов...... 151
3.3.6. Ионно-ассоциатные комплексы......... 152
3.4. Кинетика реакций комплексообразования в растворе ..... 154
3.4.1. Механизм замещения лигандов......... 154
3.4.2. Кинетика окислительно-восстановительных реакций комплексов металлов с органическими лигандами....... 157
3.5. Окислительно-восстановительные реакции органических реагентов и комплексов с металлами............. }°^
3.5.1. Окислительно-восстановительный (ОБ) потенциал . . . . °и
3.5.2. Константа равновесия окислительно-восстановительной реакции ьи
3.5.3. Влияние комплексообразования на ОВ-потенциал .... 160 35.4 ОВ-потенциал комплексных соединений, содержащих органи-
1 ы
ческие лиганды............. .fio
3.5.5. ОВ-реакции органических реагентов........
3.6. Равновесия распределения органических реагентов и их комплексов. 164
3.6.1. Экстракционные равновесия.......... 164
3.6.2. Ионообменные равновесия.......... 170
3.7. Равновесия реакций осаждения ионов металлов органическими реагентами.................. 173
3.7.1. Растворимость солей и комплексов органических реагентов . 173
3.7.2. Факторы, влияющие на растворимость солей и комплексов органических реагентов ........... 174
3.8. Маскирование................ 176
3.8.1. Полнота маскирования.....'...... 176
3.8.2. Буферы для металла и лиганда......... 178
3.9. Список основной литературы............ 179
Список цитируемой литературы........... 180
Глава 4. Применения органических реагентов в неорганическом анализе . 183
4.1. Разделение осаждением............. 183
4.1.1. Осадки известного состава.......... 183
4.1.2. Соосаждение.............. 184
4.1.3. Список основной литературы......... 187
4.2. Дистилляция................ 188
4.3. Экстракция................ 188
4.3.1. Введение............... 188
4.3.2. Экстракция хелатов........... . 190
4.3.3. Экстракция ионно-ассоциатных комплексов...... 204
4.3.4. Экстракция растворителем в аналитической химии .... 214
4.3.5. Экстрагенты.............. 222
4.3.6. Список основной литературы.......... 233
4.4. Хроматография............... 234
4.4.1. Распределительная хроматография........ 234
4.4.2. Адсорбционная хроматография......... 242
4.4.3. Список основной литературы.........-• 242
4.5. Ионообменники............... 242
4.5.1. Введение............... 242
4.5.2. Разделение на ионообменниках без использования комплексо-образователей .............. 246
4.5.3. Разделение на ионообменниках с помощью комплексообразующих агентов............ 249
4.5.4. Разделение на ионообменниках, насыщенных комплексообра-зующими ионами............. 258
4.5.5. Селективные ионообменники.......... 259
4.5.6. Список основной литературы........; 261
4.6. Качественный анализ.............. 261
4.6.1. Типы реакций, применяемых в пробах с использованием органических реагентов............ 262
4.6.2. Экспериментальная техника.......... 266
4.6.3. Селективность реакций органических реагентов .... 267
4.6.4. Чувствительность............. 268
4.6.5. Список основной литературы.......... 272
4.7. Гравиметрический анализ............. 272
4.7.1. Факторы, влияющие на растворимость органических реагентов
и их солей в воде............. 272
4.7.2. Органические реагенты, применяемые в гравиметрическом анализе ................. 275
4.7.3. Полнота осаждения и последующая обработка осадков . . 283
4.7.4. Список основной литературы.......... 285
4.8. Титриметрический анализ............. 286
4.8.1. Введение............... 286
4.8.2. Хелонометрическое титрование........ ооо
4.8.3. Методы определения конечной точки хелонометрического титро-вания............... зги
4.8.4. Индикаторы для кислотно-основного титрования ... gg.
4.8.5. Индикаторы для титрования способом осаждения . . . д^,
4.8.6. Окислительно-восстановительные индикаторы .... g^g
4.8.7. Список основной литературы......... 343
4.9. Фотометрическое определение........... 348
4.9.1. Колориметрия, спектрофотометрия, турбидиметрия ... g^g
4.9.2. Флуориметрия.............. з?5
4.9.3. Методы, основанные на хемилюминесценции . . . . . 381
4.9.4. Список основной литературы.......... 382
4.10. Кинетические методы химического анализа........ 382
4.10.1. Список основной литературы......... 386
4.11. Ионоселективные электроды............ 386
4.11.1 Потенциал мембранного электрода........ 387
4.11.2. Жидкие мембранные электроды......... 388
4.11.3. Твердые мембранные электроды......... 390
4.12. Список основной литературы......•..... 391
Глава 5. Применение органических реагентов в анализе . ... 397
5.1. Водород................. 397
Список цитируемой литературы........... 399
5.2. Щелочные металлы.............. 399
Список цитируемой литературы........... 402
5.3. Медь.................. 402
Список цитируемой литературы............ 406
5.4. Серебро.................. 407
Список цитируемой литературы........... 410
5.5. Золото.................. 410
Список цитируемой литературы........... 410
5.6. Бериллий................. 413
Список цитируемой литературы........... 416
5.7. Магний.................. 416
Список цитируемой литературы........... 419
5.8. Кальций, стронций и барий............ 419
Список цитируемой литературы........... 423
5.9. Цинк.................. 423
Список цитируемой литературы........... 426
5.10. Кадмий.................. 427
Список цитируемой литературы........... 4~1
5.П. Ртуть.................. «7
Список цитируемой литературы.......... ™о
5.12 Бор.................... 432
Список цитируемой литературы........, • •• • ™jj
5.13. Алюминий................. ™q
Список цитируемой литературы........... *^
5.14. Галлий и индий............... .,~
Список цитируемой литературы............ ^
5.15. Таллий.................. 445
Список цитируемой литературы..........• 44g
5.16. Редкоземельные элементы...........• .,-Q
Список цитируемой литературы........... 4gj
5.17. Актиний, торий, уран и другие актиноиды........ 4gg
Список цитируемой литературы.........• • 46Q
5.17.1. Торий.............. 466
Список цитируемой литературы.........•
5.17.2. Уран................. 467
Список цитируемой литературы........... 474
5.18. Углерод................. 475
Список цитируемой литературы........... 475
5.19. Кремний........:........ 475
Список цитируемой литературы........... 475
5.20. Германий................. 475
Список цитируемой литературы........... 479
5.21. Олово.................. 479
Список цитируемой литературы....... 482
5.22. Свинец.................'.482
Список цитируемой литературы...... 482
5.23. Титан.................. 482
Список цитируемой литературы........... 487
5.24. Цирконий и гафний.............. 487
Список цитируемой литературы........... 490
5.25. Азот.................. 490
Список цитируемой литературы........... 493
5.26. Фосфор.....'............. 493
Список цитируемой литературы........... 496
5.27. Мышьяк и сурьма.............. 496
Список цитируемой литературы........... 500
5.28. Висмут...............'.'.'. 500
Список цитируемой литературы........... 504
5.29. Ванадий................. 505
Список цитируемой литературы........... 505
5.30. Ниобий и тантал................ 509
Список цитируемой литературы........... 515
5.31. Кислород..............'.'.'. 516
Список цитируемой литературы........... 517
5.32. Сера.............. 517
Список цитируемой литературы........... 521
5.33. Селен и теллур.............. 521
Список цитируемой литературы........... 525
5.34. Полоний ............ 525
5.35. Хром............. ... ^_^_
Список цитируемой литературы........'.'.'.' 529
5.36. Молибден и вольфрам............ 530
Список цитируемой литературы . . . 537
5.37. Фтор.............'.'.'.'.'. 537
Список цитируемой литературы........ 541
5.38. Хлор, бром и иод......... 541
Список цитируемой литературы.......'.'.''.'. 546
5.39. Марганец................. ^^
Список цитируемой литературы........... ^
5.40. Технеций............... 551
Список цитируемой литературы..... 551
5.41. Рений............. .... ^_^
Список цитируемой литературы...... ... ^^
5.42. Железо.................. 552
Список цитируемой литературы..... ..... 561
5.43. Кобальт........'.'.'.'.'.''"' 562
Список цитируемой литературы....... . 571
5.44. Никель........... ...... 571
Список цитируемой литературы........... 578
5.45. Рутений ................. 578
Список цитируемой литературы.......... 581
Цена: 300руб.
