Предисловие редактора перевода------------------------------------------------------ 9
Предисловие А. Р. Тодда ————.-------------------------------------------1---------- 11
Из предисловия автора к первому английскому изданию----------------------- 13
Из предисловия автора к третьему английскому изданию ---------------------- 15
Глава 1. Структура и реакционная способность. Механизм реакций— 17
1. Атомные орбитали ——-------------------------------------------------------------- 17
2. Гибридизация —-----.——------------------------------------------------------------ 20
3. Связи в соединениях углерода ------------------------------------------------------ 21
Простые углерод-углеродные связи----------------------------------------— 22
Двойные углерод-углеродные связи------------------------------------------- 23
Тройные углерод-углеродные связи------------------------------------------- 25
Углерод-кислородные и углерод-азотные связи---------------------------- 26
Сопряжение —----------------------------------------------------------------------- 27
Бензол и ароматичность---------------------------------------------------------- 29
Условия, необходимые для делокализации --------------------------------- 33
4. Разрыв и образование связей-------------------------------------------------------- 35
5. Факторы, влияющие на доступность электронов в связях и в отдельных
атомах -------------------------------------------------------------------------------------- 36
Индуктивный эффект -------------------------------------,-----------------'. 36
Мезомерный эффект или эффект сопряжения--------------------------— 38
Эффекты, изменяющиеся во времени ----------------------------------------- 41
Сверхсопряжение (гиперконъюгация)----------------------------------------- 41
6. Стерические эффекты-------------------------------------------------,------.-------,— 43
7. Классификация реагентов-------------------------------------------------__^ 45
8. Типы реакций ---------------------------------------------------------,------_—___ 48
Глава 2. Энергетика, кинетика и пути исследования механизма реакций 52
1. Энергетика реакций ---------------------------------------------------------„---------- 52
2. Кинетика реакций ---------------------------------------.-------------------------------- 55
Скорость реакции и свободная энергия активации ----------------------- 57
Кинетика и понятие о стадии, лимитирующей скорость реакции — 58
Кинетический и термодинамический контроль------------------------------ 62
3. Пути исследования механизма реакций ------------------------------------------- 63
Кинетические методы , 63
Изотопные эффекты---------------------------------------------------------------- 65
Промежуточные соединения----------------------------------------------------- 66
Стереохимические критерии ----------------------------------------------------- 68
Прочие методы ---------------------------------------------------------------------- 69
Глава 3. Сила кислот и оснований-------------------------------------------------71
1. Кислоты------------------------------------:----------------------------------------------- 72
Величины рКа-----------------------------------------------------------------------72
Влияние растворителя-------------------------------------------------------------72
Кислотность органических соединений----------------------------------------73
2. Основания---------------------------------------------------------------------------------82
Величины рКь-----------------------------------------------------------------------82
Глава 4. Нуклеофильное замещение у насыщенного атома углерода 92
1. Связь между кинетикой и механизмом реакции ------------------------------- 92
2. Влияние растворителя----------------------------------------------------------------- 95
3. Влияние строения реагирующих соединений ------------------------------------ 96
.4. Стереохимические аспекты механизма реакций --------------------------------- 101
Механизм Sw2-----------------------------------------------------------------------101
Определение относительной конфигурации ---------------------------------- 102
Механизм Sjyl ---------------------------------------------------------------------- 103
Механизм SNi ----------------------------------------------------------------------- 104
Участие соседних групп----------------------------------------------------------- 105
5. Влияние вступающих и покидающих групп------------------------------------- 108
6. Нитрозирование аминов --------------------------------------------------------------- 111
7. Другие реакции нуклеофильного замещения------------------------------------ 113
Глава 5. Карбониевые ионы, электронодефицитные атомы азота и
кислорода и их реакции---------------------------------------------------116
1. Пути образования карбониевых ионов -------------------------------------------- 116
Прямая ионизация-----------------------------------------------------------------116
Протонирование--------------------------------------------------------------------- 117
Разложение -------------------------------------------------------------------------- 118
2. Устойчивость карбониевых ионов -------------------------------------------------- 118
3. Реакции с участием карбониевых ионов ------------------------------------------ 121
4. Перегруппировки карбониевых ионов---------------------------------------------- 123
Перегруппировки без изменения углеродного скелета —------------------ 123
Перегруппировки с изменением углеродного скелета-------------------- 124
5. Миграция групп к электронодефицитным атомам азота--------------------- 130
Реакции Гофмана, Курииуса и Лоссена ------------------------------------- 130
Бекмановская перегруппировка ------------------------------------------------ 132
6. Миграция групп к электронодефицитным атомам кислорода -------------- 135
Окисление кетонов по Байеру — Виллигеру--------------------------------- 135
Перегруппировки перекисных соединений----------------------------------- 136
6
Глава 6. Реакции электрофильного и нуклеофильного замещения в
ароматических системах--------------------------------------------------- 138
1 Электрофильная атака бензола ----------------------------------------------------- 138
я- и а-Комплексы------------------------------------------------------------------- 138
Нитрование —------------------------------------------------------------------------140
Галогенирование--------------------------------------------------------------------144
Сульфирование---------------------------------------------------------------------- 146
Реакция Фриделя—Крафтса ---------------------------------------------------- 147
Азосочетание -—---------------------------------------------------------------------150
2. Влияние уже присутствующих заместителей------------------------------------ 154
Индуктивный эффект заместителей ------------------------------------------- 154
Мезомерный эффект заместителей -----------------------------------•--------- 154
Суммарный эффект----------------------------------------------------------------- 155.
Ориентация замещения----------------------------------------------------------- 157
Влияние условий проведения реакции----------------------------------------161
Соотношение орто- и пара-изомеров ------------------------------------------ 162
3. Кинетический и термодинамический контроль —--------------------------------- 163
4. Электрофильное замещение в других ароматических системах ------------- 165
5. Нуклеофильное замещение в ароматических системах------------------------ 168
Замещение атомов водорода---------------------------------------------------- 168
Замещение неводородных атомов ---------------------------------------------- 169
Замещение галогена в неактивированном ядре---------------------------- 172
Глава 7. Присоединение по двойным углерод-углеродным связям------ 176
1. Присоединение брома--------------------------------------------------------------.— 176
2. Ориентация при присоединении галогеноводородов---------------------------180
3. Другие реакции присоединения------------------------------------------------------182
Гидратация--------------------------------------------------------------------------- 182
Присоединение карбониевых ионов -------------------------------------------- 183
Гидроксилирование----------------------------------------------------------------184
Гидрирование ------------------------------------------------------------------------ 184
Озонолиз —---------------------------------------------------------------------------185
4. Присоединение к сопряженным диенам-------------------------------------------188
Присоединение галогеноводородов-------_________________________190
Реакция Дильса — Альдера-----------------------------------------------------191
5. Присоединение анионов__________________________________________ 193
Цианэтилирование------------------------------------------------------------------193
6. Присоединение к а, 6-ненасыщенным карбонильным соединениям -------- 194
Реакция Михаэля-------------------------------------------------------------------196
Глава 8. Присоединение по двойным углерод-кислородным связям
198
1. Строение и реакционная способность-----------------------------------:---------- 199
2. Реакции присоединения--------------------------------------------------------------201
Гидратация--------------------------------------------------———------------,— 201
Присоединение спиртов----------------------------------------------------------- 203
Присоединение меркаптанов----------.----------------------------------------- 204
присоединение ~(JN, HSO3 и других агентов------------------------------ 204
Реакции с производными аммиака ------------------------------------------ 205
Реакции с участием гидрид-ионов-------------------------------------------207
Реакции с участием электронов растворенных металлов -------------- 210
Присоединение карбанионов и соединений с электроотрицательным атомом углерода -------------------->----------------------------------------- 212
3. Стереохимия присоединения к карбонильным соединениям----------------- 223
4. Нуклеофильная атака производных карбоновых кислот-------------------- 224
Реакции, индуцируемые основаниями--------------------------------------226
Реакции, катализируемые кислотами---------------------------------------227
Реакции присоединения нитрилов ------------------------------------.------- 230
Глава 9. Реакции отщепления (элиминации) ---------------------------------- 231
1. (ЗгОтщепление ((5-элиминация)----------------------------------------------------231
2. Механизм ?1 -------------------------------------------------------------------------232
3. Механизм ?2 -------------------------------------------------------------------------234
Стереоспецифичность отщепления по механизму ?2-------------------- 236
Ориентация отщепления по механизму ?2. Правила Зайцева и Гофмана-----------------------------------------------------------------------238
4. Отщепление и замещение---------------------------------------------------------- 243
б. Влияние активирующих групп --------------------------------------------------- 245
6. Дебромирование---------------------------------------------------------------------247
7. а-Отщепление (а-Элиминация)---------------------------------------------------248
8. (fuc-Отщепление (ч«с-Элиминация)----------------------------------------------250
Глава 10. Карбанионы и их реакции---------------------------------------------252
1. Образование карбанионов --------------------------------------------------------- 252
2. Стабильность карбанионов--------------------------------------------------------254
3. Конфигурация карбанионов-------------------------------------------------------257
4. Карбанионы и таутомерия -------------------------------------------------------- 259
Синхронный и ступенчатый механизмы таутомерных превращений 259
Скорость таутомеризации-----------------------------------------------------261
Строение таутомеров и положение равновесия---------------------------- 262
5. Реакции карбанионов --------------------------------------------------------------- 264
Реакции присоединения ------------------------------------------------------- 264
Реакции замещения ------------------------------------------------------------ 265
Галогенирование кетонов------------------------------------------------------ 270
Декарбоксилирование ---------------------------------------------------------- 273
Перегруппировки---------------------------------------------------------------274
Глава 11. Радикалы и их реакции —--------------------------------------------276
1. Долгоживущие радикалы---------------------------------------------------------277
2. Короткоживущие радикалы-------------------------------------------------------280
Пути образования радикалов------------------------------------------------280
Методы обнаружения радикалов--------------------------------------------281
Стереохимия радикалов-------------------------------------------------:------285
Реакции радикалов-------------------------------------------------------------286
Бирадикалы ---------------------------------------------------------------------- 306
Рекомендуемая литература--------------------------------------------- 308
Предметный указатель-----------------------------------------------------311
ПРЕДИСЛОВИЕ РЕДАКТОРА ПЕРЕВОДА
Книга Питера Сайкса «Механизмы реакций в органической химии» представляет собой хорошее учебное пособие, которое может быть использовано при изучении органической химии. В ней последовательно излагаются основные идеи английской химической школы, касающиеся механизмов органических реакций и оказавшие, как известно, огромное влияние на становление современных представлений о связи между строением химических соединений и их реакционной способностью.
Оригинальность построения книги, тщательность подбора материала, охватывающего практически все наиболее важные классы органических реакций, а также ясность и лаконичность изложения привлекли к книге П. Сайкса внимание химиков всего мира и создали ей широкую популярность. В Англии эта книга вышла тремя изданиями, каждое из которых многократно переиздавалось; она переведена на французский, японский, немецкий, испанский, итальянский и португальский языки.
Содержание и специфические особенности книги П. Сайкса, отличающие ее от всех других учебников по органической химии, охарактеризованы в предисловии, написанном известным английским химиком-органиком, лауреатом Нобелевской премии А. Тоддом, а также в двух предисловиях автора (к первому и к третьему изданиям), которые приведены ниже.
Первый русский перевод книги П. Сайкса, сделанный со второго английского издания, был с интересом встречен советскими читателями, особенно студентами, аспирантами и преподавателями высших учебных заведений. Предлагаемая вниманию читателя книга представляет собой русский перевод с последнего (третьего) английского издания, которое по сравнению со вторым изданием существенно переработано автором и дополнено большим числом новых примеров,
Цена: 150руб.
