фундаментальная монография Б. А. Долгоплоска и Е. И. Ти-няковой «Металлоорганический катализ в процессах полимеризации» посвящена обобщению многолетних оригинальных исследований авторов в области изучения природы активных центров л механизма их действия в стереоспецифическом катализе процессов полимеризации.
Авторами впервые сформулированы и экспериментально обоснованы представления о цепной природе реакций метатезиса оле-финов и раскрытия циклоолефинов и установлена карбеновая природа активных центров. Изучен механизм генерирования кар-беповых комплексов при распаде металлоорганических соединений переходных металлов.
Инициирование полимеризации циклоолефинов под влиянием различных диазосоединений, распадающихся в присутствии гало-генидов вольфрама с образованием карбенов, является прямым экспериментальным доказательством карбеновой природы активных центров. Эффективность инициирования диазосоедипениями зависит от относительной реакционной способности образующихся карбенов. Возможность образования карбеновых комплексов и использование их для избирательных цепных реакций обусловлены их стабилизацией в состоянии координации с переходным металлом.
Механизм генерирования карбеповых комплексов изучен для распада различных металлоорганичесюгх соединений вольфрама, молибдена и тантала, вызывающих цепной процесс метатезиса. Во всех случаях реакция протекает путем диспропорционирова-ния алкильпых (арильных) групп с участием а-водородпых атомов. В определенных условиях образуются также карбиновые комплексы.
Исследован механизм отдельных стадий цепного процесса (роста, передачи и обрыва цепи). Установлено, что катализаторы метатезиса вызывают при обычных температурах цепной процесс циклодеструкции ненасыщенных полимеров с образованием набора циклических олигомеров. Была разработана и изучена эффективная каталитическая система, позволяющая при низкой температуре (—70° С) получать ifwc-полимер из циклопентена. Этот полимер обладает уникальной морозостойкостью (Т„ -114° С). Все эти данные приводят авторов к заключению, что в рассмотренных процессах проявляются общие закономерности, характерные для всех цепных реакций.
Особое значение имеет раздел монографии, посвященный изучению природы активных центров, осуществляющих различные типы стереорегулирования при полимеризации диенов, и изучению кинетики процесса и механизма действия систем.
Исходя из мысли, что для выяснения природы активных центров необходимо использовать индивидуальные органические со-
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие редактора Предисловие авторов .
Часть первая
КАРБЕНОВЫЕ КОМПЛЕКСЫ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ - АКТИП НЫЕ ЦЕНТРЫ ЦЕПНОГО ПРОЦЕССА РАСКРЫТИЯ ЦИКЛООЛЕФИ НОВ И МЕТАТЕЗИСА ОЛЕФИНОВ
...................... 9
Глава 1. Механизм реакций раскрытия циклоолефинов и метатезиса
Введение........................... ..... ^
Развитие представлений о механизме процесса..........'
Некоторые специфические реакции и реакционная способность
карбенов в зависимости от их строения.............. ,г.
Цепная природа процесса и роль карбеновых комплексов......' 22
Цепная природа процесса....................... 2з
Инициирование карбеповыми комплексами, образующимися при
распаде диазосоединений................... 9о
Образование карбеновых и карбиновых комплексов при распаде
металлоорганических соединений некоторых переходных металлов 31
Стадия роста и передачи цепи...................... 44
Ингибирование цепного процесса..................... g3
Литература.................................... 69
Глава 2. Механизм распада металлоорганических соединений некоторых переходных металлов....................... 74
Образование металлоорганических соединений карбенового и карби-
нового типа при алкилпровании хлоридов неодима и иттрия...... 74
Механизм реакций разложения титан- и кобальторганических соединении с а-связыо углерод—переходный металл............... 79
Реакции магнийорганических соединений с галогенидами титана
и кобальта.......................... 80
Взаимодействие этиллития л галогенидов кобальта п титана(IV) 82
Взаимодействие этиллития и TiCl3..................... 84
Реакции алкилгалогенидов с «активным» кобальтом......... 86
Образование карбеновых частиц при распаде металлоорганических
соединений платины, палладия, родия, рения, ниобия, кобальта и хрома 89
Литература....................... 92
Глава 3. О химизме элементарных актов в каталитических реакциях,
протекающих через стадию металлоорганнческих соединений .... 94
Введение...................... 94
Гидрирование ненасыщенных углеводородов................. 95
Дегидрирование углеводородов............ .... ^6
Олигомеризация олефинов и диенов...................... 100
Изомеризация углеводородов........... .... ^"1
Литература............. ... ^
Часть вторая
ПРИРОДА АКТИВНЫХ ЦЕНТРОВ И МЕХАНИЗМ ИХ ДЕЙСТВИЯ В ПРОЦЕССАХ СТЕРЕОСПЕЦИФИЧЕСКОИ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ И СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ ДИЕНОВ ...................... 108
Глава 1. Катализ в процессе полимеризации диенов под влиянием систем Циглера—Натта.............................. 108
Литература................................... 119
Глава 2. Синтез металлоорганических соединений переходных металлов ......................................... 122
Введение........................................ 122
| Синтез л-алкепилышх и а-металлоорганических соединений переходных металлов и изучение их свойств..................... 134
Металлоорганические соединения Ti(IV)................ 135
Металлоорганические соединения Ti(III)................ 137
Металлоорганические соединения хрома................ 141
Моталлоорганические соединения ванадия............... 144
Металлоорганические соединения кобальта, железа, марганца, молибдена и вольфрама.............................. 146
ИК-спектры металлоорганических комплексов переходных металлов 147
Литература................................... 149
»
Глава 3. Полимеризация диенов под влиянием индивидуальных металлоорганических соединений переходных металлов............. 153
Полимеризация диенов под влиянием никельорганических соединений 153
Синтез я-алкенильных соединений никеля, их стабильность в углеводородных и водных средах....................... 153
Стереоспецифичность и эффективность действия л-аллильных сое-
s динений никеля при полимеризации диенов .............. 170
Взаимодействие я-алкенилникельгалогенидов и электроноакцеп-
торных соединений.............................. 182
Кинетические закономерности полимеризации диенов под влиянием я-алкенильных комплексов никеля. Элементарные стадии процесса..................................... 195
Кинетические закономерности полимеризации бутадиена под влиянием систем я-RNiC)—Акц. Элементарные стадии процесса .... 200
I Полимеризация стирола под влиянием л-аллильных комплексов
никеля....................................... 229
Некоторые пути образования л-аллильных активных центров в
| процессе полимеризации........................... 231
Полимеризация диенов под влиянием хроморганических соединений 244 | Развитие представлений о механизме действия хромокисного ката-| лнзатора...................................... 244
Полимеризация диенов под влиянием хроморганических соединений ....................................... 249
л-Аллильные комплексы хрома на носителях............. 259
гряис-Полимеры и сополимеры бутадиена и изопрена....... 267
, Полимеризация диенов под влиянием титанорганических соединений 270 Полимеризация диенов под влиянием металлоорганических соединений Ti(IV)................................. 272
Полимеризация диенов под влиянием металлоорганических сое
динений Ti(III)................................" 2
Металлоорганические соединения молибдена и вольфрама...... 284
Синтез тетра-я-аллилмолибдена и тетра-я-аллилвольфрама . 28Л Стереоспецифичность действия я-аллильных соединений молибдена и вольфрама................................. 2яв
Кинетические закономерности полимеризации и природа активных центров................................... 2go
Стереоспецифичность действия металлоорганических соединений в зависимости от природы лигандов......................... 293
Полимеризация полярных мономеров..................... 295
Литература................................... 302
Глава 4. Сополпмеризация диенов в координационных системах .... 310
Сополимеризация диенов со стиролом и его производными...... 312
Сополимеризация диенов под влиянием циглеровских систем..... 317
Сополимеризация диенов под влиянием системы TiJt — RsAl . . . 318 Сополимеризация бутадиена с другими диенами под влиянием
системы СоС12 • С2Н5ОН — (г-С4Н9)2А1С1................. 320
Сополимеризация диенов под влиянием никельорганических соединений .......................................... 322
Сополимеризация бутадиена с изопреном под влиянием системы
(я-С4Н7№С1)2 —TiClt............................ 322
Полимеризация и Сополимеризация 2,3-диметилбутадиена с бутадиеном ....................................... 322
Сополимеризация бутадиена с другими диенами под влиянием
(я-СзШШЬ................................... 325
Сополимеризация бутадиена с метиловым эфиром бутадиенкарбо-
новой кислоты.......,........................... 327
Сополимеризация бутадиена с изопреном под влиянием rpuc-я-аллил-
хрома, нанесенного на алюмосиликат..................... 329
Сополимеризация циклогексадиена с диенами............... 329
Гомо- и Сополимеризация циклогексадиена под влиянием анионных и циглеровских систем........................ 329
Полимеризация и Сополимеризация циклогексадиена под влиянием никельорганических соединений................... 331
Литература................................... 341
Глава 5. Влияние электронодонорных: сольватирующих соединений на микроструктуру цепи в координационных системах........... •"
Влияние электронодонорных соединений па процесс полимеризации
диенов в системах циглеровского типа.................... d4&
Влияние электронодонорных соединений на полимеризацию диенов
металлоорганическими соединениями Ni(II) и Ti(IV).......... •"
Литература................................... 356
Глава 6. Механизм стереорегулирования при координационной поли-
меризации диенов ................................. ^
Введение ........................................
Механизм стереоспецифической полимеризации диенов под влиянием систем, содержащих соединения переходных металлов..........
Полимеризация под влиянием циглеровских систем......... ov*
Полимеризация под влиянием индивидуальных металлоорганических соединений переходных металлов................. 366
О механизме формирования 1,2-(3,4-) структур при координационной полимеризации.............................. 378
Механизм стереорегулирования при полимеризации диенов под
влиянием RLi в углеводородных средах [45—47].......... 381
Некоторые особенности механизма полимеризации пиперилена 385
Литература................................... 388
Глава 7. Анионная полимеризация диенов................. 392:
Полимеризация бутадиена и изопрена в углеводородных средах . . . 392 Влияние комплексующихся с RLi добавок на микроструктуру цепи
при полимеризации бутадиена........................ 392
Изучение стадии инициирования при полимеризации стирола и изопрена под влиянием этиллития в углеводородных средах . . . 394 Полимеризация изопрена и бутадиена под влиянием нерастворимых в углеводородах метиллития и амидов лития......... 398
Полимеризация изопрена и бутадиена под влиянием кальцийорга-
нических соединений............................. 399
Полимеризация диенов под влиянием магнийорганических соединений ...................................... 404
Диссоциация литийоргапических соединений в сольватирующих и углеводородных средах................................ 406
Некоторые особенности строения литийорганических соединений
в углеводородных и сольватирующих средах.............. 406
Степень диссоциации полимерных литийорганических соединений 411
Изучение некоторых реакций в свободноанионных системах..... 416
Свободноанионная полимеризация бутадиена и изопрена..... 416
Изомеризация бутенов в свободноанионных системах........ 417
Продукты разложения кротиллития в различных средах..... 4201
Сополимеризация в среде ГМФТА..................... 425
О механизме стереорегулирования при анионной полимеризации диенов в сольватирующих средах.......................... 428
Литература................................... 432,
Глава 8. Реакции, протекающие в полимерной цепи под влиянием ионных и координационных систем........................ 436
Превращения каучуков и модельных углеводородов под влиянием ка-
тионных систем................................... 436.
г^с-гранс-Изомсризация под влиянием катионных катализаторов 439
tyuc-т-ранс-Изомеризация под влиянием хлористого водорода . . . 441
Циклизация под влиянием алкилалюминийдихлорида...... 443,
Миграция двойных связей в полимерной цепи под влиянием ка-
тионоактивных компонентов циглеровских систем......... 446
Превращения олефиновых связей под влиянием координационных систем, применяемых для стереоспецифической полимеризации диенов 447
Реакции под влиянием анионных систем................... 455
Реакции в цепи полимеров под влиянием восстановленных соединений
переходных металлов, входящих в состав каталитического комплекса 457
Дегидрирование полиморов хинонами..................... 459
Литература................................... 468
50Q
Глава 9. Некоторые специфические особенности катионной радикальной и анионной полимеризации диенов................... 471
Катионпая полимеризация диенов........................ 471
Радикальная полимеризация и сополимеризация диенов ......... 476
Анионная полимеризация и сополимеризация................ 480
Литература.................................. . '85
Глава 10. Некоторые важнейшие аспекты проблемы синтеза каучуков общего назначения и перспективы технического использования изученных координационных систем для синтеза новых полимерных материалов ........................................ 487
Важнейшие аспекты проблемы синтеза каучуков............. 487
Структура звеньев полимерной цепи и важнейшие физические
свойства каучуков ................................ 487
Важнейшие этапы в развитии проблемы синтеза каучуков .... 493 О некоторых новых возможных путях развития проблемы синтеза каучуков и высокопрочных резин с заданной вулканизационной
структурой................................... 495
"Перспективы технического использования металлоорганических комп-
.лексов для синтеза новых полимерных материалов........... 498
Синтез ^ис-полибутадиена......................... 498
Синтез уис-полиизопрена.......................... 499
Применение хроморганических соединений для синтеза новых полимерных материалов.............................. 500
Применение металлооргэнических соединений молибдена и воль-.фрама для получения кристаллического и аморфного 1,2-поли-
бутадиена...................................... 502
Полимеризация циклоолефинов как путь получения новых видов не-
.кристаллизующихся морозостойких каучуков............... 503
Синтез олигомеров на основе реакций метатезиса........... 503
Литература................................... 505
Цена: 150руб.
