Список авторов 19
Некоторые термины и сокращения 19
Глава 1. Вводный очерк. М. Бейзер, X. Лунд _ 21
i.l. Примеры использования электролиза в синтезе " - 22
1.1.1. Превращения функциональных групп 22
1.1.2. Реакции замещения 23
1.1.3. Реакции присоединения 23
1.1.4. Реакции сочетания . 24
1.1.5. Реакции расщепления . 25
1.1.6. Непрямой электролиз 25
1.1.7. Полимеризация . _ 25
Библиографический список, 26
I. ПРИНЦИПЫ И МЕТОДЫ. ПРАКТИЧЕСКИЕ ВОПРОСЫ 27
Глава 2. Основные понятия. Ж. Коки 27
2.1. Введение 27
2.2. Основные электродные явления 30
2.2.1. Химическое и электрохимическое окисление и восстановление органических соединений 30
2.2.2. Качественная интерпретация вольтамперных кривых в простых системах 33
2.2.3. Уравнение кривой плотность тока — потенциал для простых систем -41
2.3. Влияние сопряженных химических реакций 52
2.3.1. Введение 52
2.3.2. Вероятные пути протекания конкретного процесса 65
2.3.3. Принципы расчета кривых ток — потенциал 56
2.4. Проблемы, связанные с гетерогенной природой электрохимических реакций 63
2.4.1. Введение 63
2.4.2. Теория двойного слоя 64
2.4.3. Адсорбционные явления 70
2.4.4. Поверхностные явления на твердых электродах 76
2.5. Связь между структурой и электрохимическими свойствами 79
2.5.1. Соотношение между потенциалами окисления и восстановления
и энергией молекулярных орбиталей 79
2.5.2. Нетермодинамические соотношения " 82
2.6. Роль реакционной среды 83
2.6.1. Влияние среды на электродные реакции 84
2.6.2. Влияние среды на сопряженные химические реакции 85
Библиографический список 87
Глава 3. Методы исследования электрохимических реакций органических
соединений. О. Хаммерих, Б. Свенсмарк, В. Паркер 90
3.1. Введение 90
3.2. Вольтамперометрия с линейной разверткой потенциала и цикличе-
вольтамперометрия 92
3.2.1. Введение 92
ОГЛАВЛЕНИЕ
3.2.2. Обсуждение эксперимента 92
3.2.3. Реакции с переносом заряда 97
3.2.4. Сопряженные химические реакции 100
3.2.5. Детальный анализ методов вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала 103
3.2.6. Применение вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала и циклической вольтамперометрии 105
3.3. Методы, основанные на ступенчатом изменении потенциала и тока ПО
3.3.1. Хр он о ампер о метр ия ПО
3.3.2. Хронокулопометрия . 114
3.3.3. Хронопотепциометрия 115
3.4. Полярография 117 3.4.1. Основные положения Н7 3-4.2. Применение полярографии 121
3.5. Методы, основанные на принудительной конвекции; использование вращающихся электродов 123
3.5.1. Общие представления 123
3.5.2. Вращающийся дисковый электрод • 125
3.5.3. Вращающийся дисковый электрод с кольцом 12Q
3.5.4. Вращающиеся электроды других типов 133
3.5.5. Применение вращающихся дисковых электродов для изучения кинетики гомогенных процессов 135
3.6. Кулопометрия 136
3.7. Комбинированные электрохимические и оптические методы 139
3.7.1. Общие представления ' 139
3.7.2. Проведение эксперимента и применение , 141
3.8. Спектроскопия ЭПР ' ' 148
152
Глава 4. Связь между микро- и макропроцессами. П. Зуман 157
4.1. Факторы, определяющие различие между процессами микро- и макроэлектролиза 157
4.2. Вольтамперометрия . 158
4.3. Кулонометрия 163
4.4. Выводы и рекомендации 164
Библиографический список 164
Глава 5. Практические вопросы электролиза. X. Лунд 165
5.1. Введение 165
5.2. Ячейки для электролиза 167
5.2.1. Ячейки с плоскими электродами 171
5.2.2. Ячейки с объемными электродами 179
5.2.3. Ячейки специального назначения 180
5.3. Диафрагмы 180
5.3.1. Пористые диафрагмы ' 181
5.3.2. Ионообменные мембраны 181
5.4. Электроды 182
5.4.1. Катоды - 184
5.4.2. Аноды 186
5.4.3. Полупроводниковые электроды 187
5.4.4. Оптически прозрачные электроды ' 188
5.4.5. Электроды с модифицированной поверхностью 188
5.5. Электроды сравнения 191
5.5.1. Электроды первого рода . 194
5.5.2. Электроды второго рода • .--••• 195
5.5.3. Редокс-электроды . 198
5.6. Растворители • " - 199
5.6.1. Протонные растворители " ' 204
5.6.2. Анротонные растворители 210
5.6.3. Концентрированные растворы солей 221
5.7. Электролиты 222 571. Анионы 222 5.7.2. Катионы 224 5-7.3. Полиэлектролиты • 226 5.7.4. Буферные растворы 226
5.8. Источники напряжения и кулонометрЫ 227
5.8.1. Источники напряжения 227
5.8.2. Кулонометры 228
5.9. Практические советы 229
5.9.1. Электрическая схема . 229
5.9.2. Реакции на противоэлектроде "' " 230
5.9.3. Удаление кислорода 230
5.9.4. Удаление примесей 230
5.9.5. Обнаружение промежуточных частиц , 231
5.9.6. Определение числа электронов , ( . 231
5.9.7. Обработка реакционной смеси ^ 231
Библиографический список 232
II. НЕКОТОРЫЕ ПРОБЛЕМЫ ЭЛЕКТРОСИНТЕЗА И МЕХАНИЗМЫ КАТОДНЫХ РЕАКЦИИ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИИ, КЛАССИФИЦИРОВАННЫХ ПО ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИ АКТИВНЫМ
ГРУППАМ . 243
Глава 6. Восстановление углеводородов. Р. Дитц 243
6.1. Образование анион-радикалов , 244
6.2. Реакции анион-радикалов , 247
6.2.1. Протонирование . 247
6.2.2. Гомогенное окисление > -. gg5
6.2.3. Реакции присоединения 258
6.2.4. Димеризация и полимеризация ' 260
6.3. Образование дианионов и их реакции 261
6.4. Восстановление карбениевых ионов 265
Библиографический список . 266
Глава 7. Восстановление галогенсодержащих соединений. Л. Г. Феоктистов 270
7.1. Образование углеводородов или менее галогенированных соединений 271
7.2. Образование ненасыщенных и циклических соединений 275
7.3. Восстановительное сочетание 280
7.4. Образование металлорганических соединений 280
7.5. Строение галогенидов и условия восстановления 281
Библиографический список ' 284
Глава 8. Восстановление нитросоединений. X. Лунд 289
8.1. Алифатические нитросоединения и их производные 289
8.1.1. Нитроалкапы 289
8.1.2. Нитрозосоединения 297
8.1.3. Оксимы 297
8.1.4. Алкилгидроксиламины ' - 298
8.1.5. Азокси- и азосоединения, гидразины . 298
8.1.6. Диазосоедииения 299
8.1.7. Эфиры азотной кислоты 300
8.2. Ароматические нитросоединения и их производные 300
8.2.1. Мононитробензолы 300
8.2.2. Дипитробензолы 307
8.2.3. Нитрозосоединения ... 310
8.2.4. Фенилгидроксиламины 311 8.2.5. Азоксинбензолы 311
8.2.6, Азобензолы 311
8.2.7, Гидразобензолы 313
8.2.8, Соли диазопня 313 8.3. ЛМ-1нтрамины, jV-нитрозамппы и Л/-нитрозамндЫ . 313
8.3.1, Л'-Нитрамипы . 313
8.3.2, ЛЧ1итрозамины 314
8.3.3, Л'-Нитрозамиды • 314
Библиографический список • 315
Глава 9. Восстановление насыщенных карбонильных соединений и их
производных. Л. Г. Феоктистов, X. Лунд 319
9.1. Введение 319
9.2. Образование спиртов 323
9.3. Образование гликолей и пипакопов 329
9.4. Образование углеводородов . 336
9.5. Образование металлорганических соединений 339
9.6. Восстановительное сочетание 340
9.7. Строение карбонильных соединений и условия восстановления 340
9.8. Производные карбонильных соединений ,' 341
9.8.1. Производные аммиака •• - : ' 342
9.8.2. Производные гидразина 344
9.8.3. Производные гидроксиламина 347
Библиографический список 349
Глава 10. Восстановление а,р-ненасыщенных карбонильных соединений.
М. Бейзер, Л. Г. Феоктистов 358
10.1. Механизмы электродных реакций 358
10.1.1. Водные системы; зумановский анализ _, . • • 360
10.1.2. Апротонные среды 360
10.2. Образование насыщенных карбонильных соединений и насыщенных спиртов 361
10.3. Улавливание промежуточных частиц 362 JQ.4. Восстановительная димеризация (гидродимеризация) 363 10.5. Особенности поведения хинонов 367
Библиографический описок 367
Глава И. Восстановление карбоновых кислот и их производных. Л.Эбер-
сон, Дж. Атли 370
ИЛ. Карбоновые кислоты 370
11.2. Сложные эфиры, лактоны и ангидриды 376
11.3. Амиды, лактамы, имиды и гидразиды 381
11.4. Нитрилы 384
Библиографический список 385
Глава 12. Восстановление ониевых соединений. Л, Корнер 388
12.1. Роль электролита фона . 388
12.2. Соли аммония 390
12.2.1. Химическое поведение солей аммония на катоде " 390
12.2.2. Ониевые амальгамы 390
12.3. Соли фосфония . • 392
12.4. Соли арсония ... - 395
12.5. Соли сульфония ' 395
12.6. Образование илидов при электролизе солей фосфония и сульфония 396
12.7. Асимметрическая индукция при использовании оптически активных электролитов фона 396
Библиографический список. 397
III. НЕКОТОРЫЕ ПРОБЛЕМЫ ЭЛЕКТРОСИНТЕЗА И МЕХАНИЗМЫ АНОДНЫХ РЕАКЦИЙ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ, КЛАССИФИЦИРОВАННЫХ ПО
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИ АКТИВНЫМ ГРУППАМ 398
Глава 13. Окисление углеводородов. Л. Эберсоп, Дж. Атли 398
13.1. Механизмы реакций 399
13.1.1. Прямое окисление 399
13.1.2. Непрямое окисление 400
13.2. Ароматические и алкилароматические углеводороды 400
13.3. Алканы, алкены и алкадиены 407
13.4. Роль химических реакций 411
13.4.1. Возможные взаимодействия до переноса электрона - 412
13.4.2. Реакции присоединения и замещения 413
13.4.3. Реакции сочетания 416
13.4.4. Реакции непрямого окисления 420
Библиографический список 420
Глава 14. Окисление карбоновых кислот. Л- Эберсон, Дою, Атли 423
14.1. Условия проведения эксперимента 425
14.1.1. Потенциал анода и плотность тока 425
14.1.2. Материал электрода . 426
14.1.3. Растворители и рН 426
14.1.4. Температура 428
14.1.5. Добавки , 428
14.2. Механизм реакции Кольбе 429
14.2.1. Основные проблемы ' 429
34.2.2. Детальное доказательство механизма - 430
14.2.3. Стереохимия и адсорбция 433
14.2.4. Двухэлектронное окисление 435
14.3. Применение реакции Кольбе 437
14.3.1. Реакция сочетания радикалов 437
14.3.2. Реакции радикального замещения, присоединения и аддитивной димеризации радикалов 441
14.3.3. Реакции двухэлектронного окисления 442
34.3.4. Окисление с последующим расширением цикла, фрагментацией
и элиминированием 444
14.3.5. Дскарбоксилирование дикарбоновых кислот 445
Библиографический список 446
Глава J5. Окисление аминов. Р. Лайпс 450
15.1. Алифатические амины и бензиламины 451
15.1.1. Первичные амины 451
15.1.2. Третичные амины 452
15.1.3. Бензиламины . 453
15.2. Аминоспирты ч 455
15.3. Аминокислоты 456
15.4. Ароматические амины , ' 457
15.4.1. Фенилзамещениые амины 457
15.4.2. Фенилендиамины . 464
15.4.3. Аминофенолы ' 465
15.4.4. Аминоантрацены 465
15.5. Амино- и аминофенилэтилены ' 466
15.5.1. Аминоэтилсны 467
15.5.2. Аминофенилэтилены ' 467
Библиографический список 468
Глава 16. Окисление кислородосодержащих соединений. О. Хаммерих 470
16.1. Фенолы и их производные 470
16.1.1. Одноатомные фенолы 470
16.1.2. Гидрохиноны и пирокатехины • 480
16.1.3. Эфиры гидрохинонов и пирокатехинов 483
16.1.4. Ароматические простые п сложные эфиры • 487
16.2. Спирты и их производные 492
16.2.1. Бепзиловые спирты и простые бензиловые эфиры 492
16.2.2. Алифатические спирты и альдегиды 495
16.2.3. Углеводы .. 497
16.2.4. Алифатические простые эфиры 499
Библиографический список 500
Глава 17. Окисление серосодержащих соединений. Б. Свенсмарк 503
17.1. Сульфиды • • ' • 504
17.1.1. Моносульфиды • • 504
17.1.2. Дисульфиды .-.-..-• . , 505
17.1.3. Тиоацетали и родственные соединения 506
17.1.4. Полисульфиды -; \. • - . -- .- 506
17.2. Тиокарбонильные соединения ' 507
17.2.1. Тиокислоты 507
17.2.2. Тиоамиды 508
17.2.3. Тиомочевипы 508
17.2.4. Гетероциклические тиокарбонильные соединения ' 508
17.2.5. Дитиокарбонаты , . . 509
17.3. Гетероциклические системы <. 509 17.3.1. Гетероароматические соединения . •...-,. - . 510 17.3.2,-Тритиапенталепы и 1,2-дитиолы ' . 511 17.3.3. Тиоксантен 512
17.4. Другие соединения • 513
514
IV. ЭЛЕКТРОХИМИЯ НЕКОТОРЫХ КЛАССОВ СОЕДИНЕНИЙ 515
Глава 18. Электролиз гетероциклических систем. X. Лунд 515
18.1. Электросинтез гетероциклических систем ,.. 515
18.1.1. Реакции циклизации .' 515
18.1.2. Реакции сужения цикла 530
18.1.3. Реакции расширения цикла 532
18.2. Электродные реакции гетероциклических систем 533
18.2.1. Соединения, содержащие один атом кислорода 533
18.2.2. Соединения, содержащие один атом серы 535
18.2.3. Соединения, содержащие один атом азота 536
18.2.4. Соединения, содержащие один атом кислорода и один атом азота 541
18.2.5. Соединения, содержащие один атом серы и один атом азота 542
18.2.6. Соединения, содержащие два атома кислорода или серы 542
18.2.7. Соединения, содержащие два атома азота 543
18.2.8. Соединения, содержащие один атом кислорода и два атома азота 550
18.2.9. Соединения, содержащие один атом серы и два атома азота 550
18.2.10. Соединения, содержащие три атома азота 550
18.2.11. Соединения, содержащие четыре атома азота 551 [8.3. Электродные реакции замещенных гетероциклических соединений 554
18.3.1. Алкил- и алкенилзамещенные гстероциклы 554
18.3.2. Гидроксизамсщенныс гетероциклы 555
18.3.3. Формил- и оксозамещенные гетероциклы и их производные 560
18.3.4. Карбоксизамещенпые гстероциклы и их производные 561
18.3.5. Соединения с азотсодержащими заместителями 563
18.3.6. Соединения с заместителями, содержащими серу 564
18.3.7. Галогензамещепные гетероциклы 565
Библиографический описок 565
Глава 19. Синтезы и реакции элементорганических и координационных
соединений. Д. Уайт 575
19.1. Электрохимические синтезы 576
19.1.1. Синтезы металлорганических соединений из алкялгалогенидов 576
19.1.2. Синтезы металлорганических соединений из олефинов 582
19.1.3. Синтезы металлорганических соединений из кетонов и монооксида углерода 586
19.1.4. Синтезы координационных соединений 587
19.1.5. Синтезы органических соединений неметаллов 588
19.2, Электрохимические реакции 591
19.2.1. Органические соединения sp-металлов 591
19.2.2. Органические соединения переходных металлов • 598
19.2.3. Координационные соединения 60S
19.2.4. Органические соединения неметаллов 614
Библиографический список 61/
V. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ,
КЛАССИФИЦИРОВАННЫЕ ПО ТИПУ РЕАКЦИЙ 626
Глава 20. Восстановительное сочетание. М. Бейзер 626
20.1. Типы реакций сочетания 627
20.2. Механизмы сочетания 630
20.3. Углеводороды ' 631
20.4. Галогенсодержащие соединения 633
20.5. Нитросоединения и их производные 638
20.6. Насыщенные карбонильные соединения . 639
20.6.1. Гидродимеризация '' 639
20.6.2. Смешанное восстановительное сочетание 641
20.7. а,|3-Ненасыщенные карбонильные соединения 644
20.8. а.р-Ненасыщенныс кислоты 644
20.9. Активированные олефины 646
20.10. Ониевые соединения 658
20.11. Соединения других классов . 660
Библиографический список 664
Глава 21. Окислительное сочетание. Я. Андерсон, Дж. Стоккер 672
21.1. Ароматические соединения 672
21.1.1. Углеводороды 672
21.1.2. Фенолы и алкиларилосые простые эфиры 675
21.1.3. Амины . 679
21.2. Алкены 684
21.2.1. Арилэтилсны и диены • 684
21.2.2. Простые виниловые эфиры 686
21.2.3. Аминоалкены • 686
21.3. Органические анионы ' ' 687
21.4. Внутримолекулярное сочетание 692
21.5. Азот-, серо- и фосфорсодержащие соединения со связью гетеро-атом — гетероатом 698
Библиографический список . , 700
Глава 22. Реакции расщепления. Л. Хорнер, X. Лунд 703
22.1. Олневые соединения . 703
22.1.1. Соли аммония 704
22.1.2. Соли фосфония 706
22.1.3. Соли арсония 710
22.1.4. Соли стибония 710
22.1.5. Соли иодония 711
22.1.6. Соли сульфония 711
22.1.7. Реакции продуктов катодного расщепления солей фосфония и сульфония с акцепторами олефинового ряда 713
22.2. Соединения серы ' 714
22.2.1. Сульфоны 714
22.2.2. Сульфиды . . 717
22.2.3. Дисульфиды • 718 ' 22.2.4. Сульфонамиды и карбоксамиды 719
22.2.5. Эфиры сульфокислот 723
22.2.6. Эфиры ароматических 5-тиокарбоновых кислот 725
22.2.7. Тиоцианаты . 725
22.3. Элиминирование а-заместителей в циано- и карбоксисоединенйях 726
22.4. Расщепление трифенилфосфина и его оксида • 726
22.5. Расщепление одинарных связей 727
22.5.1. Связь углерод—углерод 727
22.5.2. Связь углерод—кислород . 731
22.5.3. Связь углерод—азот 735
22.5.4. Связь углерод—галоген 736
22.5.5. Связь сера—галоген : - .-.-.-• 737
22.5.6. Связь кислород—кислород 737
22.5.7. Связь азот—азот ' 738
22.5.8. Связь азот—кислород 739
Библиографический список . - 739
Глава 23. Анодное замещение. //. Эберсон, Дж. Атли 744
23.1. Образование связей углерод—кислород 746
23.1.1. Гидроксилирование 746
23.1.2. Алкоксилирование 749
23.1.3. Ацилоксилирование 754
23.1.4. Замещение нитрат-ионом 759
23.2. Образование связей углерод — сера. Тиоцианирование • 759
23.3. Образование связей углерод—азот 759
23.3.1. Ацетамидирование " 759
23.3.2. Нитрование 763
23.3.3. Замещение азид-ионом 764
23.3.4. Замещение цианат-ионом 765
23.3.5. Пиридинирование 765
23.4. Образование связей углерод—углерод 766
23.4.1. Цианирование 766
23.4.2. Метоксикарбонилирование ' 769
23.4.3. Меж- и внутримолекулярное сочетание 769
23.5. Образование связей углерод—галоген 772
Библиографический список 773 12
Глава 24. Анодное фторирование. И. Н. Рожков 777
24 1 Жесткое фторирование в жидком фтороводороде 778
24.1.1. Аппаратура и условия эксперимента 778
24.1.2. Применение в синтезе 781
24.1.3. Общие закономерности жесткого фторирования 786
24.2. Мягкое фторирование в органических растворителях ' 788
24.3. Общее рассмотрение механизма • 792 Библиографический список 795
VI. НЕПРЯМОЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ВОССТАНОВЛЕНИИ
И ОКИСЛЕНИЕ 798
Глава 25. Восстановление амальгамами. X, Лунд 798
25.1. Ненасыщенные соединения 799
25.2. Галогепорганические соединения . 802
25.3. Ртутьорганические соединения 803
25.4. Нитрососдинения и их производные 804
25.5. Карбонильные соединения и их производные 805
25.6. Карболовые кислоты и их производные 806
25.7. Фенолы " . 807
25.8. Реакции разрыва связей (кроме связи углерод—галоген) 808
25.9. Реакции" полимеризации 809
Библиографический список ' 810
Глава 26. Электрохимически генерируемые реагенты. Ж. Симоне 812
26.1. Медиаторы (непрямой обмен электронов} 812
26.1.1. Общие представления о каталитических процессах 812
26.1.2. Неорганические медиаторы 815
26.1.3. Органические медиаторы 820
26.1.4. Другие медиаторы 825
26.1.5. Каталитические редокс-процессы, сопровождающиеся побочными реакциями 825
26.1.6. Роль электрона (процессы типа ЕСЕ) 828
26.2. Надпероксид-ион-радикал • 830
26.3. Галоген 832
26.4. Водород 834
Библиографический список . 835
Глава 27. Восстановление сольватированньтми электронами. X. Лунд 839
27.1. Восстановление в среде, богатой протонами 844
27.1.1. Ароматические соединения 845
27.1.2. Алкены 846
27.1.3. Карбонильные соединения 847
27.2. Восстановление в среде аминов 847
27.2.1. Ароматические углеводороды 847
27.2.2. Алкины и алкены - . 848
27.2.3. Амиды . 849
Библиографический список . 850
Цена: 250руб.
