Математика

Физика

Химия

Биология

Техника и    технологии

Химия комплексов «гость —хозяин». Синтез, структуры Х46 и применения.: Пер. с англ./Под ред. Ф. Фёгтле и Э. Вебе-ра. — М.: Мир, 1988. — 511 с., ил. ISBN 5-03-001185-4 Книга, написанная учеными из ФРГ, США, Японии и Нидерландов, посвящена краун-соединениям — новым необычайно перспективным веществам с уникальными свойствами, находящим все более широкое практическое применение в аналитической химии в качестве катализаторов и др. Описаны методы синтеза макроциклов, их применение в различных областях. Приведены справочные данные по структуре образующихся комплексов. Для научных и инженерно-технических работников, специализирующихся в области органической, физической, аналитической химии.
Предисловие к русскому переводу
Химия краун-эфиров (синтетических макроциклических полиэфиров) интенсивно развивается. С момента первой публикации Педерсена по краун-соединениям {1967 г.) получены сотни и тысячи соединений с необычными свойствами, выразительными названиями (криптанды, каликсарены, мячи и т. д.), самыми причудливыми конфигурациями. К интереснейшим достижениям следует отнести синтез неожиданных «геометрических» молекул, которые имеют форму мёбиусовского листа, т. е. одностороннюю поверхность ([•!], с. 35).
За относительно короткое время выявлены уникальные свойства краун-соединений, многочисленные возможные области их практического применения. Они обобщены в многочисленных обзорах и монографиях, но все еще довольно скупо отражены в литературе на русском языке [2—8]. Исследования в новой области химии, разрабатываемой на стыке органической, физической, неорганической, координационной и аналитической химии, биохимии и биофизики, химии ферментов и редких металлов, уже нашли свое отражение в современных учебниках [7, 8]. Открытие краун-соединений относят к числу наиболее выдающихся достижений химии последних двух десятилетий.
Уникальным свойством краун-соединений является их способность с высокой селективностью образовывать комплексы типа «гость — хозяин» с ионами некоторых металлов. Наиболее устойчивы комплексы этих соединений с катионами щелочных и щелочноземельных металлов, координационные соединения которых ранее не были известны. Краун-срединения позволяют получать комплексы, в которых эти металлы имеют необычные отрицательные окислительные числа. Так, поражают воображение химиков кристаллические соли состава Ыа(мак-роцикл)+Кта~, которые состоят из крупных комплексных катионов и натрид-ионов в октаэдрических пустотах [9]. Соединения, содержащие ионы металлов в отрицательных степенях окисления, легко получаются растворением щелочных металлов и их сплавов в неводных растворителях, содержащих краун-зфиры или криптанды.
Оглавление
Предисловие к русскому переводу.......... 5
Литература................ 9
1. Соединения типа краун-эфиров. Современное состояние проблемы 10
1. Введение................. 10
2. Классификация олиго- и мультидентатных нейтральных лигаыдов и
их комплексов............... 10
3. Лиганды краун-эфирного типа........... 12
3.1. История синтеза краун-соединений. Номенклатура .... 12
3.2. Коронанды разнообразного строения........ 14
3.3. Криптанды............... 19
3.4. Поданды (открытоцепные аналоги краун-соединений и молекулы-осьминоги) ............. 22
3.5. Подандокоронанды............. 25
3.6. Макроциклические олигокетоны......... 26
3.7. Сферанды . \............ 27
4. Синтез лигандов • •)............ 28
4.1. Коронанды . . /............. 28
4.2. Криптанды . ............. 29
4.3. Поданды............... 29
5. Свойства краун-соединений........... 30
5.1. Гидрофильно-липофильный баланс........ 30
5.2. Краун-эфиры как рецепторы катионов....... 30
5.2.1. Концепция оптимального пространственного соответствия
и круговое распознавание ......... 30
5.2.2. Кристаллическая структура комплексов..... 31
5.2.3. Устойчивость комплексов в растворе...... 32
5.2.4. Селективность образования комплексов краун-эфиров 33
5.3. Коронаты. Концепция переменного донорного центра ... 34
5.4. Образование комплексов с криптандами, криптатный эффект и сферическое распознавание .......... 35
5.5. Податы . ............. 36
5.6. Кинетика комплексообразования с нейтральными лигандами 38 5-7. Образование комплексов с молекулярными катионами и их распознавание ............... 39
5.8. Хиральные крауп-соединения и хиральное распознавание . . 42
5.9. Многоцентровые рецепторы, каскадное комплексообразование и комплексы ионных пар........... 43
5.10. Рецепторы анионов и комплексы с нейтральными молекулами
6. Применение краун-соединений........... 45
6.1. Липофилизация и межфазный перенос ионов..... 45
6.2. Эффекты агрегации ионов и образования ионных пар ... 46
6.3. Модификация химической реакционной способности .... 47 6.3.1. Активация анионов...........
6.3.2. Баланс нуклеофильность — основность ..... 48
6.3.3. Амбидентность и управление региоселективностью . . 49
6.3.4. Влияние захвата катиона......... 50
6.4. Модификация механизма и стереохимии реакций..... 50
7. Возможные области применения.......... 52
Литература................ 53
2. Структурная химия природных и синтетических ионофоров и их
комплексов с катионами............. 58
1. Введение: ионофоры как хозяева для катионов-гостей .... 58
2. Депсипептиды — «непревзойденные» ионофоры...... 61
2.1. Валиномицин
61
2.2. Энниатины и боверицин........... 69
3. Макротетралиды: кубические клетки для ионов щелочных металлов 74
4. Полиэфирные антибиотики: псевдополости....... 82
4.1. Классификация.............. 82
4.2. Одновалентные полиэфирные антибиотики...... 85
4.3. Двухвалентные полиэфирные антибиотики...... 88
5. Краун-эфиры: синтетические макроциклические полидентаты . . 99
5.1. Основы стереохимии 1.4-диоксагруппы в полиэфирных комплексах 99
5.2. Принцип соответствия ион — полость........ 103
5.3. Влияние типа аниона и катиона на структуру комплекса . . 111 5-4. Одновременное комплексообразование с ионом металла и водой
или двумя ионами металла.......... 115
5.5. Образование сэндвичевых комплексов....... 116
5.6. Тройные комплексы краун-эфиров........ 118
6. Макроциклические молекулы-хозяева: криптанды и их комплексы с катионами................ 119
7. Открытоцепные полиэфиры: «обертывание» ионов металлов . . . 125
7.1. Поданды с ароматическими донорными концевыми группами 125
7.2. Комплексы подандов, содержащих концевые группы, способные
к образованию водородных связей......... 133
7.3. Линейные полиэфиры без донорных концевых групп . . . 137
7.4. Триподанды............... 139
в. Заключение................ 140
Литература................ 141
3. Основные понятия, структура и природа связи при комплексооб-
разовании................. 149
1. Введение.........../...... 149
1.1. Основные определения . . ^^^ , -^/*...... 149
1.2. Круг обсуждаемых проблем . Т—~Г....... 151
2. Типы комплексов гость —хозяин.......... 152
2.1. Комплексы с краун-эфирами в качестве хозяев..... 152
2.2. Фрагменты в структуре хозяина, определяющие структуру комплекса ................ !54
2.3. Комплексы криптандов, гемисферандов и сферандов ... 155
3. Структуры комплексов............. 156
3.1. Связь между молекулярной и кристаллической структурами 156
3.2. Комплексы краун-эфиров с солями алкиламмония .... 157
3.3. Комплексы краун-эфиров с солями гидразшшя..... 160
3.4. Гетероциклы как фрагменты мзкроциклов-хозяев и их комплексов 160
3.5. Комплекс, сконструированный как невозможный..... 162
3.6. Комплекс краун-эфира с водой......... 16з
3.7. Комплекс краун-эфира с метиловым эфиром...... 163
3.8. Внутримолекулярные комплексы......... 1
4. Сравнение структур свободных и связанных в комплекс хозяев . . 166
4.1. Проблема молекулярной организации........166
4.2. Реорганизация краун-эфиров и крнптандов......167
4.3. «Шарнирная» реорганизация хозяина........169
4.4. «Шарнирная» и «поясная» реорганизация хозяина .... 171
4.5. От внутримолекулярной к межмолекулярной реорганизации комплекса...............172
4.6. Гемисферанд, частично организованный перед комплексообразо-ванием................174
4.7. Сфсранд, организованный до комплексообразоааиия . . . 177
4.8. Хозяин, сопротивляющийся реорганизации......181
5. Подробное сравнение структур............182
5.1. Геометрия 1,Г-диарильных фрагментов.......182
5.2. Соли замещенного аммония и кислородные связывающие центры 188
5.3. Катионы металлов, связанные с атомами кислорода .... 194
5.4. Расстояния между тяжелыми атомами и связывающими центрами .................195'
5.5. Валентные и торсионные углы при атомах кислорода в комплексах .................195
6. Корреляция структуры комплекса со свободной энергией комплексообразования ................197
6.1. Экстракционные методы определения свободной энергии комп-лексообразования ............. 197
6.2. Эффекты организации цикла в молекуле-хозяине .... 198
6.3. Хозяева, содержащие динафтильные и дитетралильные фрагменты 200
6.4. Гемисферанды как хозяева........... 205
6.5. Сферанды как хозяева............ 208
6.6. Селективность комплексообразования хозяина с ионом металла 224 Литература................ 227
4. Применение краун-соединений и краптандов в аналитической химии 230
1. Введение................. 230
2. Методы разделения . ............ 230
2.1. Маскирование.............. 230
2.2. Экстракция............... 231
2.2.1. Экстракция мономерными циклическими полиэфирами 232
2.2.2. Экстракция линейными полимерами циклических полиэфиров ................ 236
2.3. Хроматография.............. 236
2.3.1. Колоночная хроматография......... 237
2.3.2. Тонкослойная хроматография и тонкослойный электрофорез 253
3. Методы определения при помощи мономерных циклических полиэфиров ................. 253
3.1. Фотометрия............... 254
3.2. Электрохимические методы определения....... 255
3.2.1. Потенциометрия............ 256
3.2.2. Кондуктометрия............ 256
3.2.3. Полярография............ 256
3.2.4. Ион-селективные электроды......... 257
4. Заключение................ 259
Литература................ 259
5. Краун-соединения как селективные хромогенные реагенты для определения ионов и щелочноземельных металлов...... 262
1. Введение................. 262
2. Одпопротонные краун-эфирные красители........ 263
2.1. Производные бензокраун-эфиров......... 263
2.2. N-Замещенные моноазакраун-эфиры........ 268
2.3. Краун-эфиры с боковой цепью . ....... 271
2.4. Краун-эфиры с фенольной группой внутри полости .... 276
2.5. Азозамещенные бензокраун-эфиры......... 277
3. Двухпротонные краун-эфирные красители......... 278
4. Незаряженные нейтральные краун-эфиры и родственные красители 284
5. Заключение................ 290
Литература................ 291
6. Фотоуправление транспортом и экстракцией ионов при помощи краун-эфиров с фоточувствительными функциональными группами 293
1. Введение................. 293
2. Классификация фоточувствительных краун-эфиров..... 295
2.1. «Накрытые» краун-эфиры........... 295
2.2. Полимерные фоточувствительные краун-эфиры..... 301
2.3. Цилиндрические ионофоры........... 305
2.4. Краун-эфиры циклофанового типа......... 307
2.5. Азобис(краун-эфиры)............ 312
2.6. Краун-эфиры, «накрытые» анионными группами..... 315
2.7. Краун-эфиры с другими функциями отклика...... 318
3. Ионный транспорт под действием света........ 325
3.1. Ионный транспорт при помощи фоточувствительных краун-эфиров 325
3.2. Фотоуправляемая проницаемость липосомных мембран . . . 331
3.3. Системы с другими чувствительными функциями, переносящие ионы................. 332
4. Заключение................ 335
Литература................ 336
7. Моделирование биоорганических реакций. Катализ стереоспецифи-ческих реакций комплексами хиральных нейтральных лигандов как модель ферментативного катализа.......... 339
1. Введение................. 339
2. Энантиоселективные реакции........... 341
3. Циклодскстрипы............... 343
4. Пептиды................. 344
5. Каталитически активные синтетические макроциклы .•,, . . . . 347
5.1. Краун-эфиры —общие замечания по конструированию . . . 347
5.2. Производные краун-эфиров, моделирующие протеазы . . . 351
5.3. Циклические углеводородные системы, моделирующие протеазы 356
5.4. Макроциклы, моделирующие дегидрогеназы . . -\ . . . 357
5.5. Макроциклы, способные катализировать другие реакции образования или разрыва связей........... 372
6. Заключение................ 376
Литература................ 377
8. Образование комплексов нейтральных молекул и анионов с краун-подобными хозяевами.............. 382
1. Введение. Проблемы комплексообразования незаряженных частиц по типу гость — хозяин и их значение......... 382
2. Моноциклические краун-соединения как хозяева для нейтральных мо-
лекул-гостей
383
2.1. Тиомочевина. мочевина и аналогичные молекулы-гости, содержащие полярную NH-связь........... 383
2.2. Нейтральные молекулы-гости, содержащие полярные СН-связи 386
2.3. Замещенные гидразины как нейтральные молекулярные гости
2.4. Ароматические амины и фенолы как гости ...... 395
2.5. Вода как гость.............. 396
2.6. Комплексы краун-эфиров со спиртами....... 399
2.7. Молекулярные галогены как гости........ 399
2.8. Комплексы краун-эфиров с металлами в нулевой степени окисления ................ 401
3. Комплексы открытоцепных нейтральных лигандов..... 402
3.1. Поданды как молекулы-хозяева......... 402
3.1.1. Тиомочевина и мочевина как гости....... 403
3.1.2. Нейтральные гости, содержащие полярные СН-связи . . 407
3.1.3. Вода как гость............ 407
3.2. Фенантролин, бипиридин и терпиридш как молекулы-хозяева 409
3.3. Комплексы гексаподандов и «молекул-осьминогов» с другими нейтральными молекулами........... 411
4. Синтетические лиганды с большими эндолипофильными полостями 419
5. Комплексы с анионами-гостями.......... 424
6. Комплексы более чем двух компонентов........ 431
6.1. Краун-соединения как хозяева.......... 431
6.2. Криптанды как хозяева.....-.-...... 432
6.3. Поданды как хозяева............ 433
6.4. Комплексы солей, содержащие воду........ 434
6.5. Суперкомплексы у-идклояекстркна........ 437
7. Перспективы развития............. 438
Литература................ 439
9. Каликсарены................ 445
1. Введение................. 445
2. Номенклатура калнксаренов........... 445
3. Синтез и идентификация каликсаренов........ 446
3.3. Арен-зльдегидная конденсация.......... 446
3.1.1. Конденсация n-замещенных фенолов и формальдегида при основном катализе........... 446
3.1.2. Конденсация резорцинов с альдегидами при кислотном катализе ............... 456
3.1.3. Конденсация алкилбензолов с формальдегидом при кислотном катализе............. 458
3.1.4. Конденсация гетероциклических соединений с альдегидами
при кислотном катализе .......... 458
3.2. Прочие конденсации с участием формальдегида ..... 459
3.3. Постадийный синтез каликсаренов........ 459
3.3.1. Синтез Хейса — Хантера — Каммерера...... 459
3.3.2. Синтез Бемера—Чхима — Каммерера...... 460
3.3.3. Синтез Мошфеха, Хакимелахи и др........ 461
3.3.4. Синтез Ноу и Гютше........... 463
3.4. Оксакаликсарены............. 464
3.5. Простые и сложные эфиры каликсаренов....... 465
4. Физические и спектральные свойства каликсаренов..... 468
4.1. Форма каликсаренов............ 468
4.2. Температуры плавления каликсаренов........ 469
4.3. Растворимость каликсаренов.......... 471
4.4. ИК-спектры каликсаренов........... 472
4.5. УФ-спектры каликсаренов..........• . 474
4.6. ЯМ-Р-спектры каликсаренов.......... 475
4.7. Масс-спектры каликсаренов.......... 477
5. Стереохимия каликсаренов............ 478
5.1. Конформационпо подвижные каликсарены...... 478
481 5.2. Конформационно жесткие каликсарены.......4g4
6 Функцией а л из и ров а иные каликсарены......... .„
1 Образование комплексов с участием каликсаренов..... «о
' 71 Твердые комплексы с нейтральными молекулами - • • _ f*
7.2. Комплексы каликсаренов с нейтральными молекулами в растворах 4уи
73 Комплексы с катионами в растворах........
8. Физиологическое действие каликсаренов и их производных • • • Jjg
9. Заключение................ 497
Литература................
503 Предметный указатель..............

Цена: 150руб.

Назад

Заказ

На главную страницу

Hosted by uCoz