Математика	Физика	Химия	Биология	Техника и технологии
	Реакции органический ссоединений Р.Фюзон Москва 1966 645стр. Книга представляет собой по существу теоретический курс к практикуму по органической химии. Вместе с изданным в 1965 г. «Общим практикумом по органической химии» она будет служить ценным учебным руководством для студентов и преподавателей химических кузов.
ПРЕДИСЛОВИЕ До недавнего времени в руководствах по синтетической органической химии материал группировался по формальному признаку— типу соединений, которые синтезируются1). Однако при таком построении объем материала, который учащемуся необходимо усвоить, чтобы понять сущность превращений, происходящих при синтезе какого-то определенного класса органических соединений, чрезвычайно велик. Знакомясь, например, с разделом «Синтез галогенсодержащих соединений», читатель встретится с необходимостью получить представление о нук-леофильных и свободнорадикальных реакциях замещения, об электрофильных и радикальных реакциях присоединения к кратной связи, о механизме электрофильного замещения в ароматическом ряду и т. д. Чтобы облегчить усвоение материала и ориентировать читателя на понимание, а не па запоминание, в последнее время появился ряд руководств 2), в которых в основу классификации положен механизм превращения. Именно такая классификация и принята в предлагаемой вниманию читателей книге Р. Фьюзона «Реакции органических соединений». Книга не содержит описания методик. ПРЕДИСЛОВИЕ АВТОРА Эта книга предназначена для студентов, уже знакомых с основами органической химии и желающих углубить свои знания. Как и в моей предыдущей книге («Advanced Organic Chemistry»), •основное внимание уделяется реакциям органических соединений. Отражены крупные успехи, которые были достигнуты благодаря применению качественной электронной теории в органической химии. Книга состоит из трех частей. Первая, посвященная реакциям, обычно называемым ионными, включает, как это и принято, два раздела соответственно тому, считается реагент -электрофильным или нуклеофильным. Во второй части описаны радикальные реакции, а в последней — молекулярные. Большинство реакций, для которых механизм не является убедительно доказанным, классифицированы, естественно, лишь условно. Таким образом, при изложении материала широко привлекались теоретические аспекты органической химии. Для студентов, которые незнакомы с основными положениями, в первой главе приводится краткий обзор. Во многих местах даются ссылки на книги Дж. Хайна (J. Hine, «Physical Organic Chemistry», McGraw-Hill Book Company, Inc., 1956)"иЭ. С. Гоулда (Е. S. Gould «Mechanism and Structure in Organic Chemistry», Henry Holt and •Company, 1959). Другие принятые сокращения: «Синтезы органических препаратов» (СОП), «Органические реакции» (OP), Chemical Reviews (CR), Quarterly Reviews (QR), обзорные статьи в Angewandte •Chemie (Angew.). При подготовке книги мне оказывали помощь многие химики-органики. Особую благодарность я выражаю Д. Е. Аплек-висту, С. О. Грассу и X. Р. Снайдеру за критические замечания по рукописи. Р. К. Фьюзон Иллинойсский университет, июнь 1962 г. СОДЕРЖАНИЕ Предисловие........................ 5 Предисловие автора................. .. 7 1. Введение............................ . . 9 Электрофильные и нуклеофильные реагенты............. И Типы реакций ........................... 12 Индукционный эффект ....................... 14 Водородная связь.......................... 15 Резонанс.............................. 15 Гипер конъюгация ......................... 17 Переходное состояние ....................... 17 Перенос электронов в ароматических соединениях .......... 17 Ароматичность ........................... 20 Л итер атура............................... 24 2. Нитрование ароматических соединений .............. 25 Нитробензол............................ 25 Карбонильные соединения ..................... 26 Ароматические галогениды ..................... 28 Бифенил.............................. 30 Алкилбензолы ........................... 32 Ароматические простые эфиры................... 37 Разделение орто- и пара-изомеров.................. 38 Нафталин ............................. 38 Гетероциклические соединения ................... 40 Методы нитрования ........................ 41 Литература............................... 42 3. Сульфирование ароматических соединений ............ 44 Сульфохлорирование ........................ 46 Литература............................... 46 4. Ацилирование ароматических соединений ............. 47 Ориентация ............................ 49 Влияние растворителя....................... 50 Область применения реакции..................... 51 Ацилирующие агенты ....................... 52 Эфиры фенолов .......................... 56 Гетероциклические соединения................... 56 Формилирование окисью углерода.................. 57 Аномальные реакции ацилирования ................. 57 Литер атур а ............................... 59 5. Галогенирование ароматических соединений ........... 60 Бромирование........................... 60 Хлорирование.......................... 66 Иодирование............................ 67 Литература ............................... 68 6. Алкилирование ароматических соединений ............ 69 Ароматические компоненты..................... 70' Алкилирующие агенты....................... 71 Деалкилирование ......................... 81 Реакция Якобсена ......................... 83 Введение серы........................... 83 Литература ............................... 84 7. Реакции электрофильного замещения ароматических соединений с повышенной реакционной способностью ............. 86 Нитрование ............................ 86 Сульфирование .......................... 89' Ацилирование ........................... 89- Форматирование .......................... 91 Синтез Гёша............................ 93 Реакция Фриса........................... 94 Галогенирование .......................... 95 С-Алкилирование.......................... 100 Нитрозирование .......'................... 102 Реакция сочетания с солями диазония............... 104 Арсенироваиие ........................... 106 Водородный обмен.......................... 107 Электрофильное вытеснение заместителей............... 107 Литература............................... 110 8. Циклизация с помощью реакций типа Шриделя—Крафтса ..... 112 Циклизация путем алкилирования .................. 117 Литература ............................... 123 9. Электрофильные реакции ненасыщенных алифатических соеди- нений ................................ 124 Реакции олефинов с азотной и серной кислотами........... 124 Ацилирование ........................... 125 Реакция с галогенами........................ 126 Образование галогенгидринов .................... J31 Гидратация............................. 132 Образование гидроперекисей .................... 133 Получение простых эфиров..................... 133 Образование сложных эфиров из олефинов и ацетиленов...... 135 Этерификация неорганических кислот................ 136 Гидрогалогенировзние ....................... 138 Получение алкилгалогенидов из спиртов .............. 139 Получение нитрилов из олефинов................... 142 Гидролиз иминосоединепий..................... 142 Реакция Нефа........................... 142 Катионная полимеризация...................... 143 Реакции алкилгалогенидов с олефинами.............. 145 Реакция Риттера.......................... 146 Реакция Принса .......................... 147 Реакции конденсации соединений с активной метиленовой группой . . . 148 Реакции сочетания енолов с диазосоединениями........... 150 Расщепление простых эфиров.................... 150 Расщепление аминов......................... 154 Реакции с солями ртути...................... 155 Присоединение хлор истого нитрозила................ 156 Присоединение соединений серы................... 157 Нитрование амидов......................... 157 Галогенирование аминов и амидов .................. 158 Литература............................... 158 10. Молекулярные перегруппировки с участием электроненасыщенных атомов углерода......................... . 160 Аномальные реакции Фриделя — Крафтса.............. 163 Алициклические диеноны..................... 165 Изомеризация парафинов ...................... 165 Конденсация парафинов с олефинами................ 166 Реакции Фриделя — Крафтса с парафиновыми углеводородами .... 167 Дегидратация спиртов ........................ 168 Реакция первичных алифатических аминов с азотистой кислотой .... 173 Расширение цикла по Демьянову.................. 174 Перегруппировка диазокетонов.................... 175 Литература............................... 175 Я. Молекулярные перегруппировки с участием атомов азота и кислорода .................................. 177 Перегруппировки с участием атома азота.............. 177 Перегруппировка перекисных соединений ................ 186 Литература.............................. . 189 12. Окисление..........г.................. 190 Карбонильные группы из метиленовых групп............ 190 Двуокись селена........................... 192 Окисление спиртов......................... 194 Окисление альдегидов........................ 196 Деградация боковой цегш в карбоксильную группу.......... 198 Получение а-окисей......................... 199 Получение а-гликолей из олефинов................. 201 Расщепление 1,2-гликолей...................... 203 Расщепление олефинов ....................... 205 Расщепление ароматических колец.................. 211 Образование хинонов..................... . . 213 Реакции сдваивания по Глазеру .................. 215 Реакция Вильгеродта........................ 216 Окисление соединений, содержащих азот.............. 217 Окисление серусодержащих соединений............... 221 Окисление иодсодержащих соединений................ 223 Литература.............................. 224 13- Реакции нуклеофильного замещения в алифатическом ряду ... 226 Обмен галогенов.......................... 226 С-Алкилирование.......................... 228 N-Алкилирование.......................... 244 О-Алкилирование.......................... 250 Синтез простых эфиров по Вильямсону............... 254 S-Алкилирование.......................... 257 Литература ...................„ . ........ 259 14. Реакции элиминирования..................... 261 Ретроальдолыюе расщепление.................... 263 Дегидрогалогенирование....................... 264 Исчерпывающее метилирование.................... 269 Разложение гидроокисей сульфоння................. 272 Декарбоксилирование........................ 273 Дегалогенирование......................... 273 Деалкоксигалогенирование ..................... 276 Дегидратация ........................... 277 Замыкание циклов (циклизация)................... 281 Литература ............................... 281 15. Нуклеофильное замещение у алифатического тригонального атома углерода ............................... 282 Гидролиз.............................. 283 Ал когол из............................. 289 Аммонолиз............................. 298 Ацидолиз.............................. 308 Сольволитический разрыв углеродной цепи............. 310 Образование хлорангидридов .................... 316 Взаимопревращения........................ 318 Литература ............................... 318 16. Нуклеофильное замещение в ароматическом ряду........ 320 Замещение диазониевой группы................... 322 Образование тиофенолов, арилсульфидов и сульфиновых кислот .... 326 Замещение в галогенониевых солях................. 327 Замещение сулъфогруппы...................... 328 Перегруппировка Соммле...................... 329 Активирующее действие диазониевой группы............ 330 Активирующее действие нитрозогруппы............... 330 Активирующее действие нитрогруппы................ 331 Активирующее действие карбонильной группы............ 338 Реакция Роземунда — Брауна................ . . 339 Арилирование соединений с активной метиленовой группой ...... 340 Перегруппировка Смайлза ..................... 340 Замещение в азотсодержащих гетероциклах............. 341 «Кино-замещение» (замещение с перемещением)........... 342 Литература . . . . ,..............•..........'. . 345 17. Реакции нуклеофильного присоединения к непредельным соединениям.............. . . .,.............. 346 Самоконденсация.......................... 348 Гидратация ............................ 349 Взаимодействие со спиртами...............'..... 350 Реакция с меркаптанами .................... 356 Взаимодействие с аммиаком и аминосоединениями.......... 357 Образование бисульфитных производных.............. 371 Образование циангидринов ......... ............ 372 Бензоиновая конденсация ...................... 376 Диазосоединепия.......................... 378 Присоединение к олефинам и ацетиленам............... 381 Кетены .............................. 384 Реакция Виттига.......................... 388 Л итер ату р а.............................. 389 18. Реакции магнийорганических и других металлорганичесних соединений ............................... 391 Реакции замещения......................... 394 Реакции присоединения ....................... 399 Восстановительное действие реактивов Гриньяра........... 409 Перегруппировки ......................... 410 "Цинкорганические соединения.................... 413 Кадмийорганические соединения ................... 413 Литийорганические соединения................... 414 Алюминийорганические соединения ................. 415 "Полимеризация олефпнов под действием комплексных металлических катализаторов........................... 415 .Натрийорганические и калийорганическис соединения ........ 416 Ацетилениды металлов....................... 417 Литература ..................-............. 418 19. Реакции карбонильных соединений с енолятами и фенолятами 420 Ацилирование ........................... 420 Конденсации альдольного типа . . '................. 429 Сопряженное присоединение.................... 442 Сопряженная активация ...................... 448 Реакции циклизации, протекающие по типу альдольной конденсации . . 451 Еноляты магния и цинка...................... 456 Реакция Реформатского....................... 457 Реакции фенолятов......................... 460 Литература............................... 463 20. Азотистые аналоги карбонильных соединений .......... 465 Нитрозосоединения......................... 465 Нитриты и азотистая кислота................... 469 Реакции азотистой кислоты с аминами............... 470 Литература............................... 475 21. Восстановление .......................... 477 Олефины и ацетилены........................ 477 Ароматические системы....................... 478 Карбонильные соединения...................... 479 Азотсодержащие соединения..................... 492 Хлорангидриды кислот....................... 496 Нитрилы ............................. 497 Гидриды металлов......................... 500 Литература............................... 501 22. Реакции радикалов........................ 503 Образование радикалов ....................... 503 Устойчивость свободных радикалов................. 504 Реакционная способность радикалов................. 505 Пиролиз.............................. 508 Перекисный эффект......................... 510 Бимолекулярное восстановление карбонильных соединений...... 511 Реакция Хунсдикера . . , //.................... 513 Реакция Зандмейера . . . . !..................... 514 Реакция Меервейна......................... 515 Электролитический синтез Кольбе .................. . 516 Гемолитическое замещение в ароматическом ряду........... 517 Окисление фенолов персульфатами .................. 519 Полимеризация винильных соединений................ 520' Конденсация............................ 524 Литература............................... 526 23. Реакции замещения в алифатическом ряду............ 528 Хлорирование ........................... 528- Бромирование ........................... 531 Фторирование ........................... 535 Нитрование ............................ 535 Сульфирование ........................... 537 Литература...................,........... 538 24. Автоокисление........_................... 539 Простые эфиры........'................... 540 Парафиновые углеводороды..................... 540 Окисление боковых цепей...................... 540 Ароматическое кольцо........................ 541 Олефины.............................. 542 Альдегиды.............................. 542' Литература............................... 543 25. Реакции органических галогенидов с металлами......... 544 Реакция Вюрца........................... 544 Реакция Фиттига.......................... 546- Реакция Вюрца — Фиттига..................... 547 Метод Ульмана .....'..................... 547 Дегалогенирование......................... 549 Металлоорганические соединения................... 550 Литература............................... 555 26. Гидрирование, гидрогенолиз и дегидрирование......... 556 Каталитическое гидрирование.................... 556 Гидрогенолиз ........................... 565 Дегидрирование .......................... 570 Литература............................... 576 27. Декарбонилирование и декарбоксилирование ........... 577 Декарбонилирование ........................ 577 Декарбоксилирование..................,..... 579 Пиролиз солей........................... 583 Пиролиз ангидридов кислот ..................... 584 Литература................................ 585 Цена: 300руб.*
Назад	Заказ	На главную страницу