Термин «бирадикалы» объединяет широкий круг соединений весьма различной структуры и химического состава. Систематическая подборка бирадикальных структур, осуществленная в настоящей монографии, насчитывает около десятка типов и порядка 250 индивидуальных соединений (см. главу I и Приложение). Вместе с тем этот список отнюдь не претендует на исчерпывающую полноту, а скорее характеризует динамику расширения области, к тому же он вообще не затрагивает крайне реакционноспособ-ньге бирадикальные состояния, играющие огромную роль в протекании радикальных, в особенности разветвленных цепных реакций, а также бирадикальные локальные структуры в твердом теле, интерес к которым традиционно связан с вопросами магнитного упорядочения в твердых матрицах. Наконец, совсем не обсуждается такой интересный вопрос, как проявление биради-кальыых свойств в электронно-возбужденных состояниях. Таким" образом, рассматриваются, как правило, весьма стабильные химические соединения, многие из которых могут быть выделены химическим путем как индивидуальные.
Объединяющим элементом для бирадикальлых систем является не~~столько какой-то параллелизм химических свойств (хотя попытки ввести определение «бирадикал» с этих позиций делались в литературе), сколько определенная общность электронной структуры._ Вероятно, наиболее корректным образом бирадикал можно определить как молекулярную систему, в которой син-глет-триплетное расщепление основного орбитального состояния меньше или порядка k?'. Такое определение легко обобщить на случай полирадикальной системы, различие будет состоять лишь в мультиплетности основного состояния. Заметим, что не очень важно, какое состояние лежит,, ниже по энергии — синглетное или триплетное, хотя при некоторых исследованиях бирадикалов физическими методами это может иметь определенное значение.
С позиций одноэлектронного подхода к описанию электронной -структуры бирадикала указанное определение подразумевает наличие дв^ух пространственно-разделенных однократно занятых орбиталей со сравнительно слабым взаимодействием; это дает основание говорить о некотором эффективном присутствии в системе двух радикалов, откуда и идет формальная терминология.
Действительно, в абсолютном большинстве случаев в струк- ^ туре бирадикала можно указать два пространственно-разделен- ,-) них радикальных центра, обычно между ними находятся одна I ли несколько структурно выделенных групп. Вместе с тем такая аглядная структура не является строго обязательной.
Наличие двух слабо взаимодействующих радикалов в единой -ЯРН°Й ?истеме ^ляется основанием для введения «химиклассификации; так, можно было бы назвать бирадикалом .
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие........................ 3
Принятые обозначения ................... 5
Глава I. Синтез и химические свойства стабильных бира-
дикалов .... -................... 7
1. Основные классы стабильных бирадикалов........ 7
2. Методы получения азотокисных бирадикалов...... 21
3. Химические свойства азотокисных бирадикалов..... 25
4. Металлокомплексные соединения азотокисных радикалов 36
5. Комплексообразоваяие по N—0-группам азотокисных радикалов.....,................. 45
Глава II. Особенности электронного строения бирадикалов 49
{. Прямой обмен...................... 52
2. Косвенное обменное взаимодействие............ 62
-3. Магнитное диполь-дидольное взаимодействие неспаренных
электронов в бирадикалах................ fi?
4. g-Тензор и тензор сверхтонкого взаимодействия в органических бирадикалах ..................
67 69
Глава III. Исследование ^чтдшмшип МСТОдбМ i)UP , . . ?S
1. Исследование бирадикалов. в разбавленных жидких растворах малой вязкости........., , . , , . 72
2. ИСШД08ШЙ бНрЙДЯШбЙ в разбавленных ' застеклован-
ных растворах и монокристаллах............ НО
-3. Исследование молекулярной подвижности бирадикалов в
изотропных я анизотропных растворах.......... 131
Глава IV. Исследование бирадикалов другими магнитными
и радиоспектроскопическими методами.......... 143
1. Исследование бирадикалов с помощью двойного электрон-электронного резонанса................. 143
2. Исследование бирадикалов методом электронного спинового эха..........,.............. 145
3. Эффекты, связанные с большой (порядка kT) энергией обменных взаимодействий. Парамагнитная восприимчивость бирадикалов...................... 150
4. Ядерный магнитный и двойной электронно-ядерный резо-нансы в стабильных бирадикалах............ 159
.5. Химическая поляризация ядер и электронов в бирадикалах 164
Глава V. Азотокисные бирадикалы в молекулярной биологии
и химии.................. 170
1. Особенности применения бирадикалов в качестве спиновых зондов......................... 170
2. Азотокисные бирадикалы в биологии.......... 181
3. Бирадикалы —. термо- и светостабилизаторы. Ингибирова-
ние радикальной деструкции полимеров.........194
Приложение. Индивидуальные стабильные бирадикалы 205 Литература.........
194
Цена: 150руб.
