Полярографический метод анализа и метод амперометрическрго титрования нашли широкое применение в различных областях как неорганической, так и органической химии. Быстрота анализа, возможность отделения нескольких компонентов в смеси без предварительного разделения завоевали полярографическому методу анализа признание в аналитических научно-исследовательских и заводских лабораториях. Особенно широко полярографический метод анализа используется в геологии при анализе руд, а также в металлургии при анализе сплавов и определении малых количеств примесей в чистых металлах. Методом полярографического анализа на обычных полярографах можно определять малые количества примеси, порядка 10~3 и даже в некоторых случаях 10~4 %. Однако в настоящее время, когда требуется определять присутствие редких и рассеянных элементов, содержание которых в образцах определяется десяти- и стотысячными долями процента, полярографический метод применяется после предварительного разделения и обогащения, проведенных различными химическими способами, как например соосаждением и экстракцией или сочетанием хроматографии с полярографией. Последнее, новое направление названо хроматополярографией. Необходимость определения чрезвычайно малых количеств примесей стимулировала поиски новых усовершенствований и видоизменений полярографического метода.
Так, в последнее время получили развитие методы дифференциальной или производной полярографии, которые при-
мы как с двумя синхронно капающими капиллярами, так и простые дифференцирующие цепи с одним капилляром. Производные полярографические кривые получаются также при наложении на 'постепенно растущее напряжение па катоде переменного синусоидального или прямоугольного напряжения. Большое развитие получила также особая область полярографии, использующая катодный осциллограф. В настоящее время, по-видимому, перспективным является метод висящей капли, который позволяет увеличить чувствительность полярографических определений и дает возможность .установить присутствие в растворе ультрамалых количеств ионов металлов порядка 10~8 — 10~9 моль/л. Кроме чисто практического применения полярографический метод анализа используется при изучении химизма процесса, протекающего на электроде, а также для . определения констант нестойкости комплексных соединений. При составлении настоящего руководства авторы поставили своей целью дать небольшой учебник по полярографии и амперометрии для студентов университетов, специализирующихся по аналитической химии. Учитывая большую потребность в практическом руководстве по полярографии для работников научно-исследовательских институтов и заводских лабораторий, авторы ввели в это руководство ряд схем полярографов и практические указания по методике работы. В первых главах книги дается общее теоретическое знакомство с полярографией и амперометрическим титрованием как с ртутными, так и твердыми электродами, изложены перспективы развития полярографического анализа, даны описания аппаратуры и методики работы с ртутным капельным и с капельным и с твердыми электродами. Последняя глава посвящена практическим работам. Все задачи тщательно и многократно проверены в студенческом практикуме и подобраны так, что они являются или иллюгтпятт^ ..
теоретическому курсу, или знакомят с методикой полярографического и амперометрического анализов.
Работа по составлению этого руководства распределялась между авторами следующим образом. Е. Н. Виноградовой написаны главы I, II, III, IV, V, VI и VII, в которых излагается полярография на ртутном капельном электроде. 3. А. Галлай написаны главы VIII и IX," посвященные ампе-рометрическому титрованию и применению твердых электродов в полярографии. Главы X и XI составлены Е. Н. Виноградовой и 3. А. Галлай совместно с 3. М. Финогеновой.
Сознавая неизбежность ошибок, авторы будут благодарны за каждое указание замеченных недостатков и критику как отдельных частей, так и всей книги в целом.
Приносим глубокую благодарность чл.-кор. АН СССР И. П. Алимарину, профессорам С. В. Горбачеву и А. И. Бу-севу за ценные указания при прочтении рукописи, а также проф. А. X. Борку за советы и помощь в работе.
Авторы
ГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие к I изданию............ 7
Предисловие ко II изданию........... 10
Глава I
Основные принципы полярографического анализа..... 11
Введение................ 11
История возникновения полярографического метода анализа . 11
Принцип полярографических измерений ........ 13
Общая характеристика вольт-амперных кривых..... 15
Конденсаторный и остаточный токи....... 15
Предельный ток............. 16
Миграционный и диффузионный токи . ..... 17
Потенциал полуволны............ 19
Полярографический спектр........... 21
Г л а в а 11
Уравнение зависимости силы тока от концентрации деполяризатора
и следствия из этого уравнения ........ 22
Первый п второй законы диффузии. Понятие о стационарной и нестационарной диффузии.......... 22
Уравнение мгновенного тока при линейной диффузии к плоскому
электроду . . ............ 23
Уравнение мгновенного тока при диффузии электролита к сферическому и к ртутному капающему электродам .... 25
Средний диффузионный ток........... 29
Влияние различных факторов на величину диффузионного тока . 31
Ток заряжения............. 31
Характеристика капилляра .......... 33
Зависимость диффузионного тока от давления ртути . . 35
Максимумы.............. 36
Растворенный кислород........... 36
Температура.............. 37
Практическое использование уравнения Ильковича . ... 38
Глава III
Максимумы на полярографической волне....... 41
Элсктрокагшллярная кривая ........... 42
Зависимость периода капания ртути от поверхностного натяжения 44
Причины, вызывающие возникновение максимумов 1-го и 2-го рода 44
Подавление максимумов..........-. . 47
Использование максимумов 1-го и 2-го рода для анализа поверх-постно-активных веществ..........49
Глава IV
Полярографические волны...........52
Вывод уравнения полярографической волны простых ионов металлов. Значение потенциалов полуволн ....... 52
Восстановление комплексных ионов. Определение координационного числа р и константы нестойкости комплекса .... 56
Полярографические волны, обусловленные необратимым восстановлением деполяризатора...........59
Ступенчатое восстановление многовалентных ионов .... 61
Глава V
Полярография органических соединений........ 65
Потенциал полуволны ............. 66
Изменение величины диффузионного тока .... 67
Количественный полярографический анализ органических веществ . 70
Глава V!
Количественный полярографический анализ с применением ртутного капельного электрода .......... 73
Общий ход полярографического анализа....... 73
Определение концентрации деполяризатора по калибровочной кривой методом стандарта и методом добавок..... 78
Метод калибровочной прямой ......... 78
•Метод стандартов............ 79
Метод добавок............. 80
Преимущества полярографического метода анализа. Применение различных методов обогащения при анализе малых примесей . , 81
Электронный полярограф........... 83
Глава VII
Дальнейшее развитие метода полярографического анализа . 89
Дифференциальная полярография........ 89
Осциллографическая полярография........ 94
Амальгамная полярография с накоплением...... 99
Полярография с наложением переменного напряжения (перемен
потоковая полярография).......... 106
Импульсная полярография........... 108
Применение каталитических волн в анализе . . . . -. . . 109
Глава VIII
Применение твердых микроэлектродов........ 112
Твердые электроды............. 112
Стационарные электроды............ 114
Вращающийся платиновый микроэлектрод....... 119
Теория вращающихся микроэлектродов........ 19
факторы, влияющие на величину диффузионного тока . . . . 122
Скорость вращения электрода .......... 1^
Температура • • •........... }™
Состав и концентрация фона......... 1&S
Размер электрода ............ 24
Катодные процессы на твердых электродах....... ^Ь
Анодные процессы на платиновых электродах...... Ml
Механизм электродных реакций на платиновом микроэлектроде . 134
•Глава IX
Амперометрическое титрование . ......... 137
Общие положения метода амперометрического титрования . . 137
Реакции осаждения
142
"Титрование с использованием неорганических реактивов . . 145
Титрование с использованием органических реактивов . . 146
Реакции комплексообразования.......... 149
Реакции окисления — восстановления ......... 152
Дифференциальное амперометрическое титрование (амперометриче-
ское титрование отдельных компонентов в смесях) ... 161
Реакции окисления—восстановления........ 161
Реакции осаждения............ 164
Амперометрическое титрование с двумя индикаторными электродами 165 Сравнение амперометрического метода с другими электрометрическими методами......., . . . . 169
Глава X
Техника полярографических и амперометрнческих измерений . . 172
Визуальный полярограф............ 172
Автоматическая съемка полярографических кривых..... 174
Компенсация конденсаторных токов......... 180
Электролизная ячейка ............. 181
Сосудики для электролиза (электролизеры) ..... 182
Капилляры, их приготовление и очистка ...... 186
•Каломельный электрод........... 188
Нормальный элемент Вестона.......... 190
Причины нарушения хода вольт-амперных кривых..... 191
Способы устранения осцилляции.......... 194
Применение конденсаторов.......... 194
Электроды с принудительным отрывом капли..... 195
Струйчатые электроды........... 196
Очистка ртути и меры предосторожности при работе с ртутью . . 197
Твердые микроэлектроды........"... 200
вращающийся платиновый микроэлсктрод...... 200
Электролизеры при работе с вращающимися электродами . 202
Вибрирующий электрод ;...... 202
Макающийся платиновый электрод........ 204
I вердые^ электроды из других материалов и прямолинсйнодвижу-
щпйся амальгамированный электрод....... 205
Очистка платиновых электродов.......... -206
Очистка электрода азотной кислотой ....... 206
Электрохимическая деполяризация........ 206
Техника получения вольт-амперных кривых с твердыми микроэлектродами ............... 207
Амперометрическое титрование.......... 208
Приготовление раствора исследуемого вещества .... 209
Приготовление раствора реактива ........ 209
Глава XI
Практические работы по полярографии и амперометрическому титрованию ............... 216
Полярографические измерения.......... 216
Методика работы с полярографами......... 216
Проверка схемы полярографической установки (закон Ома) . 216
Снятие полярографической кривой........ 217
Факторы, искажающие форму полярографических кривых . 220
Качественное определение катионов, анионов и органических веществ 221 Снятие полярографического спектра и определение потенциала
.полуволны.............. 221
Восстановление иодат- и бромат-ионов на ртутном капельном
электроде.............. 225 •
'Восстановление малсиновой и фумаровой кислот на ртутном
электроде............. 227
Восстановление нитробензола ......... 228
Полярографическое восстановление бензальдегнда . . . 230
Окислительно-восстановительные волны...... 232
Использование комплексообразующих веществ для разделения волн металлов, имеющих близкие значения потенциалов полуволн ............... 235
Определение константы нестойкости йодистого комплекса кадмия ............... 238
Количественные методы полярографического анализа .... 241 Определение концентрации ионов металлов по уравнению Иль-
ковича.............. 241
Определение концентрации вещества по методу калибровочной
кривой.............. 244
Определение ионов свинца л кадмия в металлическом цинке
методом добавок............ 248
Определение меди и цинка при их совместном присутствии в
рудах "............... 249
Определение никеля и цинка в рудах ....... 250
Снятие вольт-амперных кривых на платиновых микроэлектродах . 252
Амперометрическое титрование.......... 255
Метод осаждения............ 255
Метод комплексообразования.......... 259
Метод окисления—восстановления....... 261
Таблицы потенциалов полуволи неорганических деполяризаторов . 269
Цена: 150руб.
