В аналитической химии одним из самых трудных и в то же время важных изучаемых объектов является минеральное сырье. Поиски полезных ископаемых, разведка обнаруженных месторождений, подсчет запасов и другие геологические исследования базируются на результатах анализа минерального сырья. Знание химического состава лежит в основе определения и классификации всего многообразия минералов, горных пород и руд. К числу наиболее трудоемких относите;, силикатный анализ минерального сырья. Он выполняется в основном химическими методами. Занимая по количеству 12 % общего числа анализов в геологической службе, по трудоемкости он составляет 40 % всего объема определений.
В последние годы благодаря научно-техническому прогрессу в аналитической химии все шире применяются физические методы. Внедрение их в практику связано прежде всего со все возрастающей потребностью народного хозяйства в большом количестве анализов различных материалов. Высокопроизводительные физические методы позволяют автоматизировать процесс силикатного анализа. В этом отношении наиболее перспективно применение рентгепофлуорес-центного метода анализа (РФА). Он сравнительно легко поддается автоматизации и по точности определения макрокомпонентов сопоставим с химическими методами,
Обобщению исследований по этой теме, выполненных в лаборатории рентгеноспектрального анализа Института геохимии им. академика А. П. Виноградова СО АН СССР, посвящена настоящая монография. Авторы широко использовали также опыт по рентгепо-спектральному анализу (РСА) силикатов, накопленный в нашей стране и за рубежом. Некоторые материалы публикуются впервые. В книге рассмотрены основные вопросы нового метода силикатного анализа: аппаратура, теория метода, способы учета матричных эффектов, подготовка проб к анализу и метрология метода.
В разделе, посвященном аппаратуре для РФА, приведены технические данные серийных спектрометров отечественного производства и стран СЭВ, применяемых для силикатного анализа. Указаны также основные характеристики приборов, выпускаемых ведущими фирмами за рубежом.
При изложении способов ГСА авторы систематизировали методы учета матричных эффектов, применяемые к анализу различных силикатных материалов. Детально описаны уравнения связи аналитических сигналов с содержанием определяемых элементов в образцах, так как использование уравнений связи лежит в основе автоматизации расчета результатов РСА.
Подробно рассмотрен способ подготовки проб к анализу путем формования стекловидных излучателей, получаемых из расплавов силикатных материалов с боратами. Такая пробоподготовка зарекомендовала себя как наиболее универсальная и поддающаяся автоматизации.
Чтобы облегчить освоение нового метода в производственных лабораториях, в книге пмеется подробная пропись методики автоматизированного силикатного анализа горных пород, разработанная в лаборатории рентгеноспектрального анализа Института геохимии им, академика А. П. Виноградова СО АН СССР. Даны метрологические характеристики нового способа и фактический материал для сопоставления с классическим методом силикатного анализа.
Авторы благодарны доктору физико-математических наук Н. Ф. Лосеву, доктору химических наук С. В. Лонпдху и кандидату физико-математических наук А. Г. Ревенко за ценные замечания и рекомендации.
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие............................ 3
Глава 1. Возбуждение рентгеновских спектров и аппаратура для рент-
генофлуоресцентного анализа.................. 5
1.1. Рентгеновские трубки для РФ А............. —
1.1.1. Тормозной компонент излучения рентгеновских трубок О
1.1.2. Характеристический компонент излучения рентгеновских трубок ........................ 8
1.2. Аппаратура для силикатного РФ А............ 10
1.2.1. Детекторы рентгеновского излучения......... 11
Газоразрядные пропорциональные детекторы....... —
Сциитилляционные детекторы............... 17
Полупроводниковые детекторы.............. 20
1.2.2. Система регистрации рентгеновских спектров..... 22
1.2.3. Кристалл-дифракционные спектрометрические каналы 25
1.2.4. Спектрометры для силикатного анализа........ 29
Многоканальные спектрометры (квантометры)....... —
Рентгеновские спектрометры с автоматически сканирующим
каналом......................... 34
Рентгеновские спектрометры с энергетической дисперсией 37
Глава 2. Матричные эффекты.................. 38
2.1. Интенсивность рентгеновской флуоресценции и полихромати-
ческом приближении................... 39
2.2. Интенсивность рентгеновской флуоресценции в .монохроматическом приближении................... 41
2.2.1. Влияние условий возбуждения на значение эффективной длины волны.................... 43
2.2.2. Зависимость значений эффективной длины полны от химического состава анализируемого материала..... 45
2.3. Матричный эффект возбуждения.............. 48
-2.3.1. Оценка эффекта возбуждения в длинноволновой области —
2.3.2. Упрощенное выражение для расчета эффекта возбуждения 53
2.3.3. Возбуждение рентгеновской флуоресценции фотоэлектронами анализируемого образца ............ 55
2.4. Экспериментальная проверка формулы интенсивности рентгеновской флуоресценции.................. 58
2.5. Влияние гетерогенности образцов на интенсивность аналитического сигнала...................... 61
2.5.1. Численное моделирование процесса возбуждения рент-
геновской флуоресценции в гетерогенных образцах ... 02
2.5.2. Влияние фактора гетерогенности на эффект поглощения 07
2.6. Влияние химического состава образца на интенсивность рентгеновского фона..................... 70
Глава 3. Методы учета матричных эффектов при многокомпонентном
анализе............................ 72
3.1. Уравнения связи в рентгеносиектральном анализе..... —
3.2. Физические модели и уравнения связи.......... 74
3.2.1. Методы фундаментальных параметров......... —
Поправка на поглощение................ 76
Поправка на возбуждение...........* . . . . —
3.2.2. Мультипликативный метод AF-коррекцип....... 78
Упрощенная поправка на поглощение.......... —
Упрощенная поправка на возбуждение.......... 79
3.2.3. Методы ji-коррекции................. 80
Метод Холланда и Бриндлн............... 81
Метод Андермана.................... 82
Метод Ильина...................... —
Метод Кузьминой и Туранской............. 83
Метод стандартов-бинаров................ 85
Метод стандартов-функций................ 80
Метод Ревенко и Лосева................ 87
3.2.4. Методы а-коррекцин................. —
Метод Битти и Брисси.................. 89
Метод Лачанса и Трейла................ 90
Метод Лукаса-Туса и Прайса.............. 92
Метод Расберри и Хайнриха.............. 93
Метод Клайссе и Квинтина............... 95
Метод Мосичева и Пертпина............... 96
Метод Ширайвы и Фуджино................ 97
Метод Котлярова.................... 99
3.2.5. Связь между дифференциальной и интегральной формой уравнений связи................... 100
3.3. Математические модели и уравнения связи......... 102
3.4. Решение систем уравнений связи в РСА.......... 106
3.5. Учет аппаратурных эффектов и уточнение параметров .... 112 Глава 4. Подготовка проб к анализу............... 114
4.1. Стеклообразное состояние................. —
4 °. Физическая химия и механизм процесса плавления горных
пород и минералов.................... 117
4.3. Состав плавней...................... 123
4.4. Сплавление горных пород н минералов.......... 127
4.4.1. Состав атмосферы.................. —
4.4.2. Температура и время сплавления........... 128
4.4.3. Материал тиглей................... 130
4.4.4. Состояние исходной смеси.............. 138
4.5. Устойчивость стекла................... 140
4.6. Формование излучателей из расплавов пород....... 142
4.7. Автоматизация изготовления стекловидных излучателей . . 148
4.8. Приготовление порошковых излучателей из расплава . . . 149 Глава 5. Автоматизированный анализ горных пород....... 150
5.1. Химический и минералогический состав горных пород .... —
5.2. Требования к точности анализов горных пород...... 152
5.3. Учет матричных эффектов................ 153
5.3.1. Влияние неопределенности фундаментальных параметров 154
5.3.2. Погрешности за счет упрощения модели возбуждения 159
5.4. Получение гомогенных излучателей............ 165
5.4.1. Выбор условий гомогенизации............ 166
5.4.2. Приготовление излучателей............. 169
5.5. Коррекция измеренных интенсивностей.......... 171
5.5.1. Поправка на фон.................. —
5.5.2. Учет аппаратурных погрешностей.......... 177
5.6. Коррекция начальных приближений............ 179
5.7. Автоматизация анализа горных пород........ 181
5.7.1. Методические расчеты .... ...... 182
5.7.2. Аналитическая программа.............. 185
5.8. Метрологические характеристики методики......... 186
5.8.1. Воспроизводимость.................. —
5.8.2. Предел обнаружения................. 190
5.8.3. Правильность.................... 193
Приложения............................ 194
Литература............................. 211
Цена: 150руб.
