Предлагаемая вниманию читателей книга профессора Герхарда Герц-берга является третьим томом, завершающим серию его монографий1', посвященных молекулярной спектроскопии, давно завоевавших мировую известность и ставших настольными книгами для специалистов спектроскопистов и работников смежных областей. Имя Герцберга — одного из ведущих ученых в области молекулярной спектроскопии — широко известно как за рубежом, так и в СССР -и не нуждается в рекомендациях. Несомненно, что публикация перевода на русский язык данного третьего тома его труда вызовет живейший интерес широкого круга советских научных работников — физиков, химиков и особенно лиц, серьезно изучающих проблемы спектроскопии или работающих в области спектроскопии и ее применения.
Эта книга по существу является первой фундаментальной монографией, посвященной электронным состояниям и электрошю-кодебательно-враща-тельным спектрам многоатомных молекул. В ней впервые систематически изложены основные результаты теории, причем важнейшие вопросы рассмотрены весьма детально и иллюстрированы примерами, графиками, диаграммами и таблицами; автором глубоко проанализирован огромный объем экспериментальных данных и обобщены закономерности, касающиеся электронных состояний и спектров многоатомных молекул.
Следует особо отметить огромную работу, которую выполнил автор при подготовке книги, очень основательное изложение важнейших ее разделов. Здесь прежде всего хотелось бы указать на большие достоинства в изложении материала, посвященного общим вопросам теории электронных состояний многоатомных молекул (глава I), подчеркнуть четкое и детальное рассмотрение вопросов, относящихся к правилам отбора для переходов в электронных спектрах (глава II), и, особенно, интересное последовательное, относительно простое и в общем строгое изложение разделов 1 и 2 главы III, посвященной свойствам симметрии электронных и электронно-колебательно-вращатель-пых волновых функций многоатомных молекул. Здесь строго и подробно рассмотрела корреляция между свойствами симметрии волновых функций для молекулы, с одной стороны, и разделенных атомов л «объединенного атома» (или «объединенной молекулы») — с другой.
Большой интерес представляют глава IV, посвященная потенциальным функциям многоатомных молекул в основном и возбужденных электронных состояниях, и глава V, содержащая критический анализ огромного количества экспериментальных данных по электронным спектрам и молекулярным постоянным большого числа многоатомных молекул. Эта последняя глава содержит целый ряд ценных таблиц, в которых приведены значения молекулярных постоянных многих молекул, рекомендуемые автором на основании критического анализа литературных данных, в том числе и многих собственных работ.
При всех перечисленных выше больших достоинствах книга не свободна от некоторых недостатков, которые совершенно естественно были в какой-то мере и неизбежны, учитывая большой объем и разнообразие излагаемого 15 неi'i материала.
Наиболее существенным недостатком является недостаточная строгость в изложении материала раздела 3 главы III. В этом разделе не дано глубокого анализа рассматриваемых вопросов, имеются некоторые противоречия, возникшие из-за некритического изложения результатов теоретических работ и концепций разных авторов. Не критически изложены и попытки ряда авторов объяснить некоторые экспериментальные факты и закономерности с помощью представлений так называемой «теории резонанса».
Эти недостатки в изложении части материала главы III потребовали разъяснения отдельных вопросов в примечаниях к тексту.
Учитывая, что использование автором в тексте научного жаргона в ряде случаев могло бы повести к неправильному истолкованию читателями содержания отдельных положений, мы старались по возможности устранить этот недостаток в переводе, для чего также пришлось сделать соответствующие примечания.
В заключение хотелось бы подчеркнуть, что публикация перевода данной книги, несомненно, обогатит литературу по молекулярной спектроскопии на русском языке и окажет существенную помощь и развитии работ в этой области. Можно с уверенностью сказать, что этот том, так же как и предшествующие тома этой серии, станет настольной книгой для каждого работающего в области молекулярной спектроскопии и ее приложений.
Перевод книги выполнен доктором хим. наук А. А. Мальцевым (гл. IV) и кандидатами хим. наук Д. И. Катаевым (гл. I), В. Л. Коряжкиным (гл. II), Н. Ф. Степановым (гл. III) и И. В. Вейц (гл. V и приложения). И. Н. Вейц подготовила также дополнения к сведениям о молекулярных постоянных ряда многоатомных молекул по работам, появившимся в последние два года, или неучтенным в книге. Ею же составлен дополнительный список соответствующей литературы. Примечания к тексту давались как редактором книги, так и переводчиками отдельных глав. Большая помощь в ходе работы над переводом была оказана научным редактором издательства «Мир» В. М. Сахаровым. Считаю приятным долгом выразить ему большую благодарность от нашего коллектива.
В. Тапгевский
СОДЕРЖАНИЕ
Предисловие . . . Предисловие автора Введение.....
ГЛАВА I Э.1ЕКТГОННЫЕ ООП ОН НИ Я
1. Электронная энергия, электронные волновые функции, потенциальные поверхности .................................. 15
Полная энергия и электронная энергия; потенциальные поверхности.— Полные и электронные волновые функции.— Классификация электронных состояний.— Момент количества движения электронов.— Мульти-плотность.— Спиновые функции.— Типы компонент мультиплста.— Величина мультиилетного расщепления.— Взаимное возмущение электронных состояний.
2. Колебательная структура электронных состояний, взаимодействие колебаний ядер и электронов............................ 27
а) Невырожденные электронные состояния................ 27
Электронно-колебательные энергии. — Электронно-колебательные волновые функции и электронно-колебательные типы симметрии,— Корреляция между электронно-колебательными уровнями плоской и поплоской равновесных конфигураций.
G) Вырожденные электронные состояния; линейные молекулы....... 30
Электронно-колебательные типы.— Электронно-колебательный момент количества движения.— Электронно-колебательное взаимодействие (эффект Реннера — Теллера) в синглетных электронных состояниях.— Электронно-колебательное взаимодействие в дублетных состояниях.— Электронно-колебательное взаимодействие в триплетных состояниях.
в) Вырожденные электронные состояния; нелинейные молекулы...... 44
Электронно-колебательные типы.— Теорема Яна — Теллера.— Влияние электронного спина на нестабильность по Яну — Теллеру.— Электронно-колебательные энергетические уровни.— Корреляция электронно-колебательных уровней,— Электронно-колебательные волновые функции.— Электронно-колебательный момент количества движения.
т) Электронно-колебательные взаимодействия различных электронных состояний .................................. 68
Общие замечания.— Взаимодействие электронных состояний одинаковых типов.— Взаимодействие электронных состояний различных типов.— Правила отбора для электронно-колебательных возмущений.
3- Вращательная структура электронных состояний: связь вращения с колебательным и электронным движениями..................... 71
а) Линейные молекулы ......................... 72
Вращательные уровни в электронных состояниях 12.— Вращательные
уровни в электронных состояниях -41, 1Д.....— Вращательные уровни
электронных состояний 22 и 32.— Вращательные уровни в электронных состояниях 2П.— Вращательные уровни в других мультиплетных состояниях.
б) Молекулы типа симметричного волчка................ 8Г>
Вращательные уровни для невырожденных колебательных уровней невырожденных сипглстных электронных состояний,— Вращательные уровни для вырожденных колебательных уровней невырожденных сипглетных электронных состояний.— Вращательные уровни в вырожденных синглетных электронных состояниях.— Вращательные уровни в мультиплетных электронных состояниях,— Свойства симметрии вращательных уровней,— /-Удвоение.— /-Удвоение.— Другие эффекты, вызванные электронно-колебатсльно-вращательными взаимодействиями более высоких порядков.
в) Молекулы типа сферического волчка.................. 101
Свойства симметрии вращательных уровней.— Тонкая структура невырожденных электронно-колебательных состояний.— Тонкая структура в вырожденных электронно-колебательных состояниях.
г) Молекулы типа асимметричного волчка................. 10t>
Общие формулы вращательной энергии.— Приближение для волчков, близких к симметричным.— Центробежная деформация.— Свойства симметрии вращательных уровней,— Правила сумм.— Спиновое расщепление.—Возмущения.
А) Другие типы молекул . . . г..................... 119
Молекулы со свободным внутренним вращением.— Молекулы с заторможенным вращением.— Молекулы с инверсионным удвоением.— Квазилинейные молекулы,
. Влияние магнитного и электрического полей на энергетические уровни .... 123
'рект Зеемана в невырожденных электронных состояниях.— Эффект Зеемана в орбитально вырожденных электронных состояниях.— Эффект Штарка.
ГЛАВА II .ЫКЦТ1МШНЫЕ ПЕРЕХОДЫ
1. Тины электронных переходов....................... 128
а) Разрешенные электронные переходы.................. 128
Общие правила отбора.— Правило отбора для спина. — Практическое приложение правила отбора к наиболее важным точечным группам.
б) Запрещенные электронные переходы.................. 132
а) Магнитные дипольныс и электрические квадруполыше переходы . . . 134
(3) Интеркомбинационные переходы .................. 13&
v) Переходы, обусловленные электронно-колебательными взаимодействиями 137
о) Переходы, обусловленные электронно-вращательным взаимодействием 141
&) Вынужденные дипольные переходы................. 142
2. Колебательная структура электронных переходов............. 142
а) Структура системы полос; несимметричные молекулы.......... 142
Общие формулы.— Прогрессии.— Секвенции.— Распределение интенсивности; принцип Франка — Кондона.
б) Структура системы полос; симметричные молекулы........... 150
ее) Разрешенные электронные переходы ................ 151
Общее правило отбора.— Переходы между невырожденными электронными состояниями.— Переходы между электронными состояниями, из которых Тто крайней мере одно вырожденное.— Переходы между состояниями с различной симметрией равновесных конфигураций ядер.
Р) Запрещенные электронные переходы ................ 173
Правила отбора.— Запрещенные переходы между невырожденными электронными состояниями.— Запрещенные переходы между электронными состояниями, одно из которых (или оба) вырождено.
в) Изотопические эффекты........................ 181
Общие формулы.— Примеры.
3. Вращательная структура электронных переходов.............. 183
а) Линейные молекулы......................... 184
а) Линейно-лине иные переходы.................... 184
Синглетные полосы.— Дублетные полосы.— Триплетные полосы.— Интеркомбинационные переходы.
Р) Изогнуто-линейные ц линейно-изогнутые переходы.......... 193
Главные полосы изогнуто-линейных переходов.— Горячие полосы изогнуто-линейных переходов.— Линейно-изогнутые переходы.— Линеи-ногпзогнутые переходы между состояниями Реннера — Теллера,— Спектры испускания.— Запрещенные переходы.
б) Молекулы типа симметричного волчка................. 222
Правило отбора.— Переходы между невырожденными состояниями (параллельные полосы).— Переходы между вырожденным и невырожденным состояниями.— Переходы между двумя вырожденными состояниями.— Мультиплетные переходы.— Запрещенные переходы.
в) Молекулы типа сферического полчка.................. 243
г) Молекулы типа асимметричного волчка................ 244
а) Общие правила отбора ...................... 244
Р) Волчки с малой асимметрией.................... 247
Параллельные полосы.— Перпендикулярные полосы.— Гибридные полосы.— Неразрешенные полосы.
v) Сильно асимметричные волчки................... 261
о) Запрещенные переходы ..................... 265
Переходы, индуцированные кориолисовьш взаимодействием.-- Триплет-синглетпые переходы,— Магнитные диполыше переходы,
•4. Эффекты Зесмана и Штарка.....,.'................. 271
Правила отбора.— Зеемановские компоненты.— Спектры магнитного вращения.— Расщепление Штарка.
ГЛАВА III
И 1> IIИ ИННЫ ПОСТРОЕНИИ ЗЛЕКТРОННЫХ OliO.lOMEK. ЭЛЕКТРОННЫЕ КОШ1ШГУРЛЦНН И СТАБИЛЬНОСТЬ ЭЛЕКТРОННЫХ СОС.ТОНШ1П МОЛЕКУЛ
1. Корреляция электронных состояний ................... 277
а) Получение молекулярных электронных состояний на основе электронных состояний объединенного атома пли молекулы............. 277
б) Корреляция электронных состояний для различных конфигураций данной молекулы............................... 281
в) Определение молекулярных электронных состояний на основе электронных
состояний разъединенных атомов или групп атомов........... 283
а) Линейные молекулы........................ 283
Несимметричные молекулы (точечная группа С^.— Симметричные молекулы (точечная группа Х>тей).
Р) Нелинейные молекулы....................... 290
Построение из индивидуальных атомов.— Построение из неодинаковых групп атомов.— Построение из одинаковых групп атомов,
2. Электронные конфигурации ....................... 299
а) Классификация орбиталей...................... . 300
Математическая формулировка; молекулярные орбитали (орбиталп симметрии).— Типы орбиталей, образованных из орбиталей эквивалентных атомов (групповые орбиталя).— Локализованные и эквивалентные орбита лл..—• Спин-орбптали.
•б) Порядок расположения п корреляция орбиталей............ 317
Линейные молекулы XY2.— Нелинейные молекулы XY2.— Плоские и неплоские молекулы ХН3-— Тетраадрическис молекулы ХН5 и XY4.— Октаэдрические молекулы XY6.— Плоские молекулы H2XY.— Плоские молекулы X2H.i.— Молекулы Х2Н6, имеющие симметрию точечной группы .D3(j.— n-Орбитали с молекулах бензола и других ненасыщенных соединений.
в) Молекулярные волновые функции и принцип Паули........... 337
Электронные состояния, получающиеся для системы неэквивалентных электронов.— Электронные состояния, получающиеся для системы эквивалентных электронов,— Конфигурации с эквивалентными и неэквивалентными электронами.— Антисимметрии ованные волновые функции.— Молекулярные орбитали метода Хартри—Фока (метода самосогласованного поля).— Большое с пин-орбитальное расщепление.
г) Многообразие термов молекулы. Примеры............... 348
Ридберговские серии состоянии.— Многообразие термов нелинейных молекул ХН2.— Многообразие термов линейных молекул ХН2.— Многообразие термов линейных и нелинейных молекул XY2.— Многообразие термов молекул ХН3.— Многообразие термов тетраэдрических молекул ХН4.— Многообразие термов молекулы Н2СО.— Многообразие термов молекулы С2Н4.— Многообразие термов молекулы С6Н6.— Многообразие термов иона Сг34' в октаэдрическом комплексе.
3. Стабильность молекулярных электронных состояний. Валентность...... 360
а) Метод валентных схем {или метод электронных пар).......... 361
Элементарная теория Гайтлера — Лондона.— Развитие Гайтлером и Румером теории Гайтлера — Лондона.— Развитие теории Гайтлера — Лондона Слейтером и Полингом; р-валептность.— s — р-Гиб-ридизация.— хс-Связи.— Резонанс в методе валентных связей.— d-Валентность.— Возбужденные состояния.
б) Метод молекулярных орбиталей ................... 388'
а) Основная идея.........г................. 388-
Связывающие, разрыхляющие и несвязывающие электроны.— Резонанс и одноэлектронная связь.— Вес ионных структур.— Делокализация.— Распределение заряда, анализ засоленностей.
р) Основные состояния........................ 398-Основное состояние молекулы Н20.— Основное состояние молекулы NH3.— Основное состояние молекулы СН4.—• Основное состояние молекулы С02-— Основное состояние молекулы С2Н4.— Насыщение валентностей.— Основное состояние молекулы С6Н6.— Сопряжение и сверх-сопряженио.— Взаимодействие конфигураций.—• Модель свободного электрона.— Молекулы, содержащие атомы переходных элементов (так называемая теория поля лпгандов).
Y) Возбужденные состояния...................... 426;
Ридберговские состояния.— Субридберговские состояния.— Интенсивности электронных переходов.
в) Межмолекулярные силы........................ 435-
Вандерваальсовы силы.— Водородная связь.— Силы переноса заряда.
ГЛАВА IV
ДИССОЦИАЦИИ, НРКДИССОЦПЛЦНЯ II ГЕКОЛПШНАЦНЯ. HEIIPKI-ЫВНЫЕ И ДИФФУЗНЫЕ ГНККТРМ
1. Потенциальные поверхности....................... 445'
Симметричные линейные трехатомные молекулы.— Несимметричные линейные трехатомные молекулы.— Нелинейные симметричные трехатомные молекулы.— Более сложные случаи.— Правило неперссече-ния и коническое пересечение.
2. Непрерывные спектры. Диссоциация многоатомных молекул........ 460
а) Непрерывные спектры поглощения .................. 460
Верхнее состояние со стабильным равновесным положением.— Верхнее состояние без устойчивого равновесного положения.— Распределение интенсивности.— Изотопические сдвиги.— Верхнее и нижнее состояния без устойчивого равновесного положения.
б) Непрерывные спектры испускания................... 468
Непрерывное верхнее состояние.— Непрерывное нижнее состояние.
3. Диффузные спектры. Предиссоциация многоатомных молекул........ 469,
Критерии предиссоциации.— Типы предиссоциации.— Правила отбора для предиссоциации.— Первый случай предиссоциации.— Зависимость от / и К,— Второй случай предиссоциации.— Мопомолекулярный распад.— Третий случай предиссоциации.— Процесс, обратный предиссоциации; рекомбинация при двойном столкновении.— Рекомбинация при тройном столкновении.
4. Определение энергий диссоциации..................... 493;
Определение диссоциацпонпых пределов. — Определение продуктов диссоциации.
ЭЛЕКТРОННЫЕ СПЕКТРЫ КОНКРЕТНЫХ МОЛЕКУЛ И ИХ ИНТЕРПРЕТАЦИЯ
1. Трехатомиые молекулы.......................... 500
а) Дигидрдды .............................. 500
Н20 и H2S.— ВН2 и АШ2.— СН2.— NHa.— SiH2 и РН3.
б) Моногидриды............................. 505
HCN.— НСР.~ НСО.— HNO.~ НРО.— HSiCl и HSiBr, —HCF и НСС1.
в) Трехатомные молекулы, не содержащие атомов водорода......... 509
С3.— CCN и CNC.— NGN.— В02, СО*, CS+, N3, NCO и N20+.— СОа.— CS2.— N20.— N02.— CF2.— 03. —S02.
2. Четырехатомные молекулы........................ 523
а) Тригидриды ............................. 523
GH3.- NH3.
б) Дигидриды.............................. 526
C2H2.— H2CO.
в) Моногидриды............................. 531
HNCN.— HONO.— HFCO.
г) Молекулы, не содержащие атомов водорода............... 533
C2N2.— NO3.— C12CO.— C12CS.
3. Пнтиатомные молекулы ^
а) Тетрагидриды............................. 535
СИ4 (метан).
б) Трпгидриды.............................. 535
СЫ31.
в) Дигидриды.............................. 538
Н 2ССО (кетен). — НaCN2 (диазометан).
г) Моногидриды............................. 540'
NC — С2Н (цианацетилен).
д) Молекулы, не содержащие атомов водорода............... 540'
CF3I.— OsO4-
4. Шестиатомные молекулы......................... 541
а) Тетрагидриды ............................ 541
С2Н4 и CaD4.— CH3SH.
б) Тригидриды ............................. 544
CH3CN (ацстонитрил).— С2Н3С1 (хлористый винил).
в) Дигидриды.............................. 544
С4Н2 и C4HJ {диадетилси}.— НС2СНО (пропионовый альдегид).—С2Н202 (глноксаль).— С2Н2С13 (цис-, транс- и 1,1-дихлорэтилен).
г) Мопогидриды............................. 548
С2ЫС13 (трихлорэтилен).
д) Молекулы, не содержащие атомов водорода.............. 548
С2О2С12 (оксалилхлорид).— С2С14.
5. Семиатомные молекулы.......................... 549
CHaNH2.— С3Н4 (аллеп).— СН3С2Н (метилацетилен).— СН3СНО (ацс-тальдегид). — С2Н40 (окись этилена).— SF6, MoF6, WF6, UFG.
6. Восьмиатомные молекулы......................... 552
C2Hfi (этан) и В2Н6 (диборан).— С2НЙ1 (йодистый этил).— С2ПаСНО.
7. Девятиатомные молекулы ........................ 554
(СН3)20 н (CH3)2S.— C4HtO (фуран).— C4H4S (тиофен).
8. Десятиатомные молекулы......................... 556
**- (С2Н3)2 (бутадиен-1,3).— (СН3)2СО (ацетон).— C4H4NH (пиррол).—
га-С4Н 4N 2 (пиразин).
9. Одиннадцатиатомные молекулы...................... 559
С5Н6 (1,3-циклопснтадиен).— C5H5N (пиридин).— С5Н402 (2-фурфур-альдегид, или фурфурол).
10. Двенадцатиатомные молекулы...................... 5lii
СН3С = С — С = ССН3 (диметилдиацетилен).— С6Н6 (бензол).—(СН3СО)2 (диацетил).— Другие двенадцатиатомные молекулы.
Приложение I. Неприводимые представления и характеры расширенных точечных групп.............................. 568
Приложение П. Неприводимые представления, по которым преобразуются спиновые функции, для ряда наиболее важных точечных групп ....... 576
Приложение III. Прямые произведения неприводимых представлений для всех
наиболее важных точечных групп.................. 578
Приложение IV. Разложение неприводимых представлений точечных групп более высокой симметрии по неприводимым представлениям точечных групп более низкой симметрии .......................... 586
Приложение V. Типы симметрии молекулярных орбиталей (групповых орбита-лей), получающихся из атомных орбиталей эквивалентных атомов . . . 590
Приложение VI. Молекулярные постоянные многоатомных молекул (с числом
атомов от трех до двенадцати) в различных электронных состояниях . . . 592
Дополнение к приложению VI....................... 083
Приложение VII. Физические константы и переходные множители....... 694
Литература ................................ 696
Дополнительная литература......................... 720
Именной указатель............................. 728
Предметный указатель........................... 735
Указатель соединений............................. 75Я
Обозначения.................................. 758
Перечень таблиц.............................. 764
Цена: 500руб.
