Предлагаемая вниманию читателя книга Л. Беллами представляет собой дополнение к его более ранней монографии «Инфракрасные спектры сложных молекул», изданной в русском переводе в 1963 г. и получившей широкую известность и признание как единственный в своем роде справочник по характеристическим, или групповым, частотам ИК-спектров различных классов органических соединений. Автор не ставил своей целью пересмотр всего представленного ранее материала, в чем не было необходимости, так как многие структурно-спектральные корреляции установлены вполне надежно и не требуют пересмотра. Основное внимание было обращено на анализ вновь полученных данных по некоторым наиболее важным групповым частотам и уточнение корреляций с учетом влияния на данную частоту различных структурных изменений в ближайшем, а иногда и более отдаленном окружении рассматриваемой связи или группы атомов. Ценность новой книги Л. Беллами состоит прежде всего в том, что в ней собран и систематизирован большой фактический материал по групповым ИК-часто-там и их изменениям в зависимости от различных типов замещения и других более тонких деталей строения молекул. Кроме того, в книге приведены полезные подробные таблицы частот и указаны некоторые интересные закономерности, обсуждены различные точки зрения на природу смещений групповых частот при тех или иных структурных изменениях. Очень полезно данное автором объективное сопоставление различных приближенных закономерностей и гипотез, публикуемых в периодической литературе, так как оно помогает критически анализировать материал.
Следует отметить, что критические замечания, сделанные нами в предисловии к ранее изданной книге Л. Беллами, в полной мере относятся и к этой монографии. Многие объяснения причин смещения групповых частот, даваемые в книге, выглядят сомнительно. Хотя при переводе были сделаны некоторые исправления и даны соответствующие примечания, однако читателю в ряде случаев следует относиться к излагаемому материалу критически. Правильная интерпретация колебательных спектров многоатомных молекул возможна только при понимании основ теории этих спектров и, прежде всего, теории нормальных колебаний. В книге Л. Беллами такой подход не всегда четко прослеживается.
СОДЕРЖАНИЕ
Предисловие.........К •.............. 5
Предисловие автора . . . . f............... 7
1. Алканы...................... 9
1.1. Введение.................... 9
1.2. Частоты валентных колебаний СН3-группы........ 10
1.3. Валентные колебания СН2-группы............ 14
1.4. Симметричные деформационные колебания метильной группы . 16
1.5. Частоты деформационных колебаний СНг......... 21
1.6. Скелетные колебания................" . 22
1.6.1. Веерные, крутильные и маятниковые колебания СН2-групп 22
1.6.2. Другие скелетные колебания........... 25
Литература.................... 26
I
Глава 2. Алкены и валентные колебания C=N и N=N...... 28
2.1. Валентные колебания С = С.............. 28
2.1.1. Влияние валентных углов............ 29
2.1.2. Фторированные углеводороды (циклы)....... 34
2.1.3. Циклические системы с кислородом......... 34
2.1.4. Влияние сопряжения в циклах......_ . . . . 36
Частоты колебаний С=С в открытых цепях....... 37
2.2.1. Влияние присоединения неуглеродных атомов..... 40
2.2.2. Фторзамещение в открытых цепях......... 42
, 2.2.3. Влияние сопряжения на двойные связи в открытых цепях 42
2.2.4. Влияние взаимодействия я-электронных облаков .... 44
2.2.5. Дейтерирование................ 44
, 2.3. Валентные колебания СН олсфинов.......... 45
2.3.1. Плоские деформационные колебания СН алкенов ... 45
2.3.2. Неплоские деформационные колебания СН...... 46
2.3.3. Неплоские крутильно-деформационные колебания СН . . 49
2.3.4. Веерные колебания СН2............. 52
2.4. Частота валентных колебаний C=N......... . 58
2.5. Частота валентных колебаний N=N.......... 60
Литература.................... 61
Системы \ = Y = Z и тройные связи............ 63
3.1. Введение. Системы с кратными связями......... 63
3.2. Изотиоцианаты R—N=C=S ............ 66
3.3. Тиоцианаты RS—C^N .............. 69
3.4. Изоцианаты 'RNCO ................ 69
+
3.5. Азиды R-N=N=N................. 70
3.6. Карбодиамиды R—N=C=N—R............ 71
+ -
3.7. Диазосоединепия R — CH=N=N............ 72
3.8. Аллены R2C=C=CR2................ 73
3.8.1. Валентное колебание С=С=С (асимм.)......*. 73
3.8.2. Деформационные колебания СН2 алленов и полоса обертона этих колебаний............... 73
3.9. Факторы, влияющие на частоты валентных колебаний по тройным связям . ,.................. 74
3.9.1. Нитрилы................... 80
3.10. Изонитрилы.................... 84
3.11. Алкины...................... 85
3.11.1. Частоты валентных колебаний СН монозамещениых алкинов......,............ 85
3.11.2. Частоты валентных колебаний vC = С........ 88
3.11.3. Частота деформационных колебаний бнСН..... 89
. Литература......•.............. 90
Глава 4. Колебания неассоциированных групп ХН......... 93
4.1. Введение..................... 93
4.2. Изменения частот валентных колебаний ХН вследствие замены элемента X.................. . 95
4.3. Изменения частот валентных колебаний ХН при замене заместителя при X.................. 99
4.4. Частоты валентных колебаний vOH........... 103
4.4.1. Группа ОН, присоединенная к атому углерода..... ПО
4.4.2. Группа ОН, присоединенная к атому азота..... 115
4.4.3. vOH соединений, атом кислорода которых присоединен
к атомам других элементов ............ 116
4.5. Частоты валентных колебаний vNH.......... 117
4.5.1. Первичные амины и амиды........... 119
4.5.2. Вторичные амины и амиды............ 122
4.6. Гидриды кремния и германия............. 125
4.6.!. Частоты валентных колебаний Si—Н......... 125
4.6.2. Частоты валентных колебаний Ge—Н........ 127
4.7. Гидриды других элементов.............. 127
4.7.1. Частоты валентных колебаний РН......... 127
4.7.2. Частоты валентных колебаний SH и ЗеИ....... 129
4.7.3. Частоты валентных колебаний ВН......... 129
4.7.4. Частоты валентных колебаний металл — водород . . . 130 Литература................• • - - '31
Глава 5. Частоты колебаний карбонильной группы......... 134
5.1. Введение..................... 134
5.2. Эффекты масс...............• • • • |3о
5.3.' Эффекты- взаимосвязи колебаний............ 13°
5.3.1. Резонанс Ферми . ............... |38
5.3.2. Взаимосвязь колебаний двух карбонильных групп . . . 139
5.3.3. 1,4-Дикарбонильные соединения.......... |j2
5.3.4. 1,2-Дикарбонильные соединения.........• |43
5.4. Эффекты изменения валентных углов и силы соседних связей 143
5.5. Химические эффекты................. j*^
5.5.1. Индукционный и резонансный эффекты....... 14Ь
5 6 Эффекты поля в карбонильных соединениях....... 1э2
561 Взаимодействия с атомами галогенов в ct-положении . . 1М
5.6.2. Эффекты поля при взаимодействии с другими атомами
или группами в сс-положении........... 1й8
5.6.3. Взаимодействия с полярными группами, находящимися
не в сс-положении................ 159
5.7. Эффекты изменения фазового состояния или степени ассоциации....................... 160
5.7.1. Влияние растворителя на vCO.......... 161
5.7.2. Взаимодействия карбонильной группы с донорами протонов 163
5.7.3. Карбонильные комплексы с льюисовыми кислотами . . . 165
5.8. Карбонильные частоты специфических классов соединений . . 166
5.5.1. Алкил-, арил- и сопряженные кетоны........ 166
5.8.2. Альдегиды.................. 176
5.8.3. Сложные эфиры и лактоны.......... , 176
5.8.4. Галогенангидриды кислот............. 186
5.8.5. Хлорформиаты (хлоркарбонаты) и родственные соединения .................... 186
5.8.6. Ангидриды и перекиси............. 187
5.8.7. Карбонаты, тиолкарбонаты и дитиолкарбонаты . . . . 187
5.8.8. Тиоловые сложные эфиры.......... . 188
5.8.9. Карбоновые кислоты............. 190
58.10. Амиды................... 195
5.8.11. Карбаматы (уретаны) ROCONH2 и ROCONHR, тиокар-баматы.................. 199
5.8.12. Мочевины ................' . . 20!)
5.8.13. Амиды с присоединенным к атому азота неуглеродным атомом............. ..... 200
5.8.14. Силиловые эфиры RCOSiR3 ,....'...... 201
5.9. Частота деформационного колебания карбонильной группы . 201 Литература.................... 202
Глава 6. Связи X=Y (кроме карбонильной). Валентные колебания
5 = 0, N=0, Р-О, P = S, P = Se, C=S и C=Se...... 208
6.1. Сульфоксидная группа.............. , . 208
6.1.1. Характеристические частоты колебаний SO...... 208
6.1.2. Изменения vSO при изменении заместителей..... 211
6.1.3. Сульфоксиды как доноры; влияние растворителей . . . 213
6.2. Связь XN=O; нитриты, нитрозосоединения, нитрозамины и N-окиси...................... 214
6.2.1. Характеристики связи ,............ 214
6.2.2. Частота колебаний группы N0.......... 216
6.3. Частота валентных колебаний Р=О.......... 218
6.3.1. Частоты колебаний группы Р=О соединений, не являющихся кислотами или амидами (фосфаты, фосфонаты, фосфониты, фосфинокиси, пирофосфаты и т. п.) . . . . 219
6.3.2. Групповые частоты фосфорных кислот и амидов . . . 221
6.3.3. Систематика частот Р=О по схемам замещения .... 224
6.3.4. Исследования основности фосфорильных соединений . . 227
6.4. Колебание Р—S .......... .228
6.5. Колебание P=Se......... .230
6.6. Колебание C=S ........ .230
6.7. Колебание C=Se.................. 232
Литература.................... 233
Глава 7. Валентные колебания систем ХО2 (RSO2, RNO2 и RCCV) . . 236
7.1. Валентные колебания SO2............., . 236
7.1.1. Групповые частоты SO2.............. 237
7.1.2. Факторы, влияющие на положение полос валентных колебаний SO2................. 242
7.1.3. Основные свойства группы SO? . , . _ ..,,', ... . 244
7.2. Валентные колебания X—NO2......" . . . 245
7.2.1. Группа С—МОг................. 246
7.2.2. Ковалентные нитраты I?ONO2........... 250
7.2.3. Полосы валентных колебаний ХМО2(Х^=С, О) .... 251
7.2.4. Систематика изменений vaa и vs групп XNO3 ..... 251
7.3. Ионизованная карбоксильная группа СО2......... 252
Литература.................... 256
Глава 8. Частоты колебаний ассоциированных групп ХН; водородная
связь.......'............. . . 258
8.1. Введение.................."... 258
8.2. Системы ОН... X.................. 262
8.2.1. Влияние растворителей.............. 262
8.2.2. Взаимодействия группы ОН с л-электронами..... 263
8.2.3. Взаимодействия ОН... галоген.......... 265
8.2.4. Водородные связи ОН ... О ........... 268
8.2.5. Системы ОН... N . . . .'........... 290
8.2.6. Очень сильные водородные связи.......... 294
8.2.7. Деформационные колебания ОН......... 297
8.3. Водородные связи NH ... X...... !....... 298
8.3.1. Водородные связи алкил- и ариламинов........ 298
8.3.2. Водородные связи гетероциклических аминов..... 299
8.3.3. Водородные связи в амидах............ 300
8.4. Водородные связи тиолов...... ' .".,. '. . ,. ._.-,,-,., . , 306
8.5. Водородные связи СН... X . . . .''.'. . . . . '. . . . 307
8.5.1. Водородные связи галоформов........... 307
8.5.2. Водородные связи с ацетиленовыми и другими кислыми связями СН............"...... 308
Литература.................... 310
Цена: 150руб.
