Аналитические возможности инструментальных методов определяются оптимальным выбором их основных характеристик; в органической масс-спектрометрии ведущая роль принадлежит способам ионизации (взаимодействие с ионизующими электронами, проведение ионно-молекулярных реакций и др.). Масс-спектрометрия, использующая ионизующие электроны (электронный удар), отнюдь не исчерпала своих возможностей. Модификация ионного источника с электронным ударом, обеспечивающая дискриминацию осколочных ионов и обогащение масс-спектра молекулярными ионами, снимает ограничения при анализе многих органических соединений, не образующих в обычных условиях молекулярных ионов. Разработка новых нетрадиционных подходов к интерпретации масс-спектров многокомпонентных смесей позволила определять типы углеводородов и гетероатомных соединений со сравнительно высокими молекулярными массами (до 800—1000 а.е. м.). Основные операции при этом реализуются на ЭВМ с помощью специальных алгоритмов и программ.
В настоящее время большое значение приобрела масс-спектрометрия ионно-молекулярных реакций. Возможности этого метода в отношении количественного анализа освещены в литературе явно недостаточно, поэтому в монографии в первую очередь речь пойдет о физических принципах и методах количественного анализа по масс-спектрам положительных и отрицательных ионов, образующихся в процессе химической ионизации. Непосредственно с этим связан анализ смесей при атмосферном давлении в ионном источнике, его специфические возможности в отношении определения следовых концентраций компонентов в смесях.
Ионно-молекулярные реакции являются основой не только химической ионизации, их роль существенна также в процессах эмиссии ионов, протекающих при бомбардировке объектов нейтральными и заряженными частицами.
Наличие или отсутствие заряда на бомбардирующей частице не оказывает существенного влияния на процесс десорбции; анализ органических соединений, как правило, проводится с использованием жидкой матрицы, что обеспечивает получение ионного тока, достаточно стабильного для проведения качественного и количественного анализа. При этом учитываются влияние фона, создаваемого глицерином, который наиболее часто применяется в качестве жидкой матрицы. Понимание механизмов эмиссии вторичных ионов открывает перспективы для повышения аналитических возможностей эмиссионной масс-спектрометрии.
В значительной мере своими успехами органический масс-спектрадьный анализ обязан созданию масс-спектрометрических комплексов —комбинированных систем, состоящих из собствен-
но масс-спектрометра, устройств, которые обеспечивают ввод образца в камеру ионизации без разделения или с разделением на отдельные компоненты (а в случае необходимости его химическое превращение), и ЭВМ. Все элементы системы работают в реальном масштабе времени.
Хромато-масс-спектрометрический анализ включает в себя методы количественного определения состава смесей, качественного анализа и идентификации неизвестных соединений с помощью поисково-информационных систем. Система микрореактор — масс-спектрометр — ЭВМ позволяет исследовать элементарные стадии химических процессов, механизм и кинетику термокаталитических реакций. К масс-спсктромстрическим комплексам следует отнести и так называемую тандемную масс-спектромстрию, или систему МС—МС и ее сочетание с газовой я явдкййтйбй хроматографией.
Сведения об аналитических возможностях различных методов ионизации в масс-спектральных комплексах являются основой для выбора способов идентификации следовых количеств органических соединений в смесях. При этом предъявляются специфические требования к способам ионизации, обеспечивающим оптимальные условия микроанализа смесей, а также к учету погрешностей, связанных с вводом анализируемых образцов в ионный источник, режимом развертки масс-спектра, системой обработки данных.
Уникальные возможности молекулярной масс-спектрометрии открывают перспективы для применения ее в экологии, медицине (новые пути диагностики), для определения чистоты веществ на базе новых инструментальных комплексов, в том числе вариантов сочетания многомерной хроматографии с многомерной масс-спектрометрией.
В монографии авторы попытались обобщить наиболее современный материал, полученный с помощью новых экспериментальных подходов и методов, развиваемых в течение последнего десятилетия в молекулярном масс-спектральном анализе. Понимая, что такая монография не лишена недостатков, авторы заранее благодарят за критические замечания. ,__,„
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие ............... J
7
Введение ................
J т Современные аналитические возможности масс-спект-
рометрии электронного удара......12
1.1. Взаимодействие ионизующих электронов с органическими молекулами ......... ...... 12
1.2. Нетрадиционные приемы интерпретации масс-спектров много-, компонентных смесей углеводородов и гетероатомных соединений ................15
1.3. Идентификация индивидуальных соединений с помощью ЭВМ 20
2. Анализ смесей по масс-спектрам химической ионизации 2$
2.1. Ионно-молекулярпые реакции в газовой фазе и закономерности образования положительных ионов........29
2.1.!. Масс-спектры углеводородов........33
2.1.2. Количественный анализ смесей по масс-спектрам положительных ионов............47
2.2, Mace-спектрометрия отрицательных ионов......49
2.2.1. Масс-спектры химической ионизации отрицательных ионов 59
2.2.2. Количественный анализ по масс-спектрам отрицательных ионов.............. 67
3. Ионизация в конденсированной фазе и образование эмиссионных масс-спектров.......73
3.1. Ионизация быстрыми атомами. Качественный анализ ... 77
3.2. Количественный анализ...........85
4. Масс-спектрометрические комплексы...... 87
4.1. Система микрореактор—масс-спектрометр...... 88
4.2. Система ГХ—МС—ЭВМ........... 92
4.3. Реакционная хромато-масс-спектрометрия...... 112
5, Масс-спектро — масс-спектрометрия. Системы
МС—МС . ? ... 7 ....... 121
5.1. Типы и характеристики систем МС—МС......126
5.1.1. Тройной квадруполъный масс-спектрометр .... 128
5.1.2. Комбинированный масс-спектрометр с двойной фокусировкой и квадруполями..........130
5.1.3. Ионно-циклотронный масс-спектрометр с Фурье-преобразованием сигнала и ионная ловушка......134
5.2. Аналитические приложения систем МС—МС.....138
5. Анализ микроконцентраций компонентов смесей с применением ионизации в широком интервале давлений 146
6.1. Возможности и ограничения масс-спектрометрии электронного удара и химической ионизации при идентификации субмалых количеств веществ.............147
6.2. Масс-спектрометрия с ионизацией при атмосферном давлении 169
6.2.1. Прямой анализ примесей в воздухе......181
6.2.2. Прямое определение содержания неионогенных и ионо-генных веществ в растворах. Сочетание с жидкостной хроматографией .............186
7в Масс-спектрометрия с фотоионизацией при атмосферном давлении...........202
7.1. Сочетание с хромадистилляцией и хроматохромадистилляцией 217
7.2. Определение состава примесей в чистых веществах и разбавленных растворах.............221
7.3. Установление брутто-формулы микрокомпонентов с использованием масс-спектрометрии и плазменной спектроскопии . . 227
Библиографический список............234
Цена: 150руб.
