Имя автора этой книги не 'нуждается в рекомендациях. Профессор Фрэнк А. Бови — один из основателей ЯМР-спектроскопии полимеров. Именно им в совместной работе с В. Д. Тирсом з 1960 г. был установлен фундаментальный факт: ЯМР высокого разрешения является абсолютным методом определения последовательностей конфигураций в цепи полимера. Это открытие вызвало лавинообразный поток исследований, и сейчас можно без преувеличения сказать, что ЯМР является ведущим методом структурных исследований в химии полимеров.
В монографии приведен большой фактический материал по спектрам отдельных классов полимеров, которому предпослано краткое изложение физических основ метода ЯМР в объеме, достаточном для дальнейшего чтения текста. Чрезвычайно полезным является приведенное во второй главе систематическое рассмотрение всех типов изомерии винильных и диеновых полимеров, оптически активных полимеров и т. д.*.
Основное внимание автор уделяет изучению стереохимического строения, определению последовательности звеньев в сополимерах и применению ЯМР для изучения биополимеров. Это определило логическую стройность монографии, но в то же время привело к тому, что в ней сравнительно мало места уделено важному классу поликонденсационных полимеров.
Американское издание книги вышло в 1972 г. В прошедшие с того времени годы ЯМР-спектроскопия полимеров продолжала быстро развиваться. Изложение полученных новых результатов потребовало бы значительного увеличения объема книги или ее
полной переработки, что, разумеется, нецелесообразно. По вопросам, связанным с изучением биополимеров, был опубликован ряд обзоров и вышли монографии Р. Дыока* и К- Вютриха**, к которым мы и отсылаем читателя. Что касается применения ЯМР к изучению синтетических полимеров, мы ограничиваемся приведением списка дополнительной литературы по использованию резонанса углерода-13 и кремния-29, а также литературы по весьма перспективному направлению — съемке спектров в присутствии парамагнитных сдвигающих реактивов.
Можно не сомневаться в том, что монография Ф. Бови станет настольной книгой для всех работающих в области ЯМР-спектро-скопии и будет содействовать дальнейшему распространению этого метода.
Главы I—XII книги перевел кандидат хим. наук Я- Г. Урман, главы XIII—XV переведены доктором хим. наук Ю. А. Устыню-ком.
* R. A. Dweck. «NMR in Biochemistry. Applications to Enzyme Systems». Clarendon Press, Oxford, 1973.
** K. Wuthrich. «NMR in Biochemical Research. Peptide and Proteins» North-Holland, Amsterdam, 1976.
ПРЕДИСЛОВИЕ АВТОРА
В исследованиях полимеров методом ядерного магнитного резонанса, можно выделить два основных направления: 1) измерение ядерной (обычно протонной) релаксации с помощью импульсных методов или путем прямого наблюдения спектров «широких линий» и 2} исследование спектров высокого разрешения. В первом случае обычно имеют дело с полимерами в твердом состоянии и преследуют цель получить информацию о морфологии и молекулярном движении. Исследования второго направления, составляющие предмет данной книги, выполняются (за редкими исключениями) на полимерах в растворе. Они предназначены для выяснения структуры и стереохимии полимерных цепей и начали развиваться значительно позже. Первая работа по твердым полимерам появилась всего через год после того, как впервые наблюдали ЯМР в конденсированном веществе (1946 г.); к 1958 г. имелось уже достаточно данных для большого обзора*. В 1957 г. был опубликован первый протонный спектр высокого разрешения природного полимера (лизоцима), а в следующем году было напечатано первое сообщение о спектре высокого разрешения синтетического полимера (полистирола). С тех пор эта область быстро развивалась, отчасти в результате сделанного в 1960 г. наблюдения, показавшего огромные возможности метода ЯМР в исследовании стереохимии винильных полимеров.
Глава 1 содержит описание основ теории ЯМР и аналогична первой главе моей книги более общего характера**. Назначение этой главы — сделать книгу более или менее самостоятельной. Для более детального ознакомления с анализом спектров и зависимостью химических сдвигов и констант спин-спинового взаимо-
действия / от структуры можно порекомендовать монографии, перечисленные в конце главы 1 (это, конечно, очень неполный и субъективный перечень). В главе 2 обсуждается изомерия в цепях полимеров (безотносительно к ЯМР). В главах 3—12 описана интерпретация спектров синтетических полимеров с точки зрения их структуры, стереохимической конфигурации, конформации и ме-ханизма роста цепи. Последние три главы (13—15) посвящены биополимерам (за исключением углеводов) и их модельным соединениям. Это наиболее интересная область применения ЯМР в науке о полимерах, и в настоящее время она развивается очень интенсивно, что во многом обусловлено большей доступностью спектрометров с сильными магнитными полями (50 кГс и более). Действительно, можно сказать, что плодотворность исследований полимеров методом ЯМР в общем росла параллельно с разработкой спектрометров с более высокой напряженностью магнитного поля. Исследование биополимеров, по существу, стало возможным после появления спектрометров с магнитными полями 50 кГс.
СОДЕРЖАНИЕ
Предисловие редактора ......... ..... 9
Предисловие автора ............... 11
Глава 1 Основы теории ядерного магнитного резонанса
1.1. Введение ................ 13
1.2. Ядерный спин................ 13
,1.3. Явление ядерного магнитного резонанса......... 15
1.4. Детектирование резонанса ........... 17
1.5. Спин-решеточная релаксация............ 19
1.6. Дипольное уширение и спин-спиновая релаксация...... 25
1.7. Уравнения Блоха............... 30
1.8. Насыщение................ 33
1.9. Измерение Т: и Т2.............. 34
1.10. Ядерная электрическая квадрупольная релаксация...... 35
1.11. Магнитное экранирование и химический сдвиг....... 36
1.12. Спин-спиновое взаимодействие........... 41
1.13. Спин-системы и анализ спектров........... 43
1.14. Зависимость константы спин-спинового взаимодействия от геометрии
и химической структуры......•....... 46
1.15 Временные эффекты: усреднение химических сдвигов и констант
спин-спинового взаимодействия........... 48
1.16. Другие ядра (помимо ГН)............. 49
1.17. Техника эксперимента . ............ 53
1.18. Методы упрощения и оптимизации спектров....... 58
Литература............: ." . . 63
Г л а в а 2 Изомерия в цепях полимеров
2.1. Введение................: 65
2.2. Винильные полимеры.............. 65
2.3. Диеновые полимеры.............. 71
2.4. Винильные полимеры с оптически активными боковыми цепями . . 74
2.5. Полимеры с асимметрическими центрами в основной цепи, полученные из асимметрических мономеров.......... 74
2.6. Другие типы изомерии.............. 76
Литература................ 76
Конфигурационные последовательности: полимеры а,а'-дизамещенных винильных мономеров
3.1. Введение . ............... 77
3.2. Модельные соединения для цепей винильных полимеров .... 77
3.3. Наблюдение последовательностей конфигураций: полиметилмет-акрилат................. 83
3.4. Образование конфигурационных последовательностей ..... 85
3.5. Наблюдение более длинных конфигурационных последовательностей
3.6. Числа л-ад и обязательные соотношения между ними..... 86
3.7. Спектр !3С полиметилметакрилата.......... 92
3.8. Полимеры других метакрилатов и родственные полимеры .... 94
3.9. Полиалкил-а-хлоракрилаты............ 95
3.10. Поли-а-метилстирол . , ........... 96
3.11. Полиметакрилонитрил ............ 97
3.12. Поли-а-метилвинилметиловый Литература
Глава 4
Полиакрилаты, полиакрилонитрил, поливиниловый спирт и его производные
4.1. Введение ................ 10!
4.2. Полиалкилакрилаты: расчет спектров протонов основной цепи . . . 101
4.3. Полиакрила миды .............. 104
4.4. Полиакрилонитрил.............. 105
4.5. Поливиниловый спирт и его сложные эф,иры....... 107
4.6. По ливши лметило'вый эфир и другие виниловые эфиры .... ПО
4.7. Поливинилформаль.............,113
4.8. Полимеры а, (3-дизамещенных виниловых эфиров (виниленовых эфиров) 114 Литература................ 117
Гл а ва 5 Полимеры галогенэтиленов
5.1. Поливинилхлорид .............. 119
5.2. Поливинил бромид.............. 125
5.3. Поливинилфторид .............. 125
5.4. Поливишлидеифторид............. 126
5.5. Политрифторхлорэтилен............. 127
Литература................ 129
Глава 6 Полистирол и родственные полимеры
6.1. Полистирол................ 130
6.2. Замещенные в кольце полистиролы и родственные полимеры . . . 139
6.3. 'Поли-2-винилпиридип ............. 139
6.4. Поли-1М-винилкарбазол............. 140
6.5. Поли-М-вннилиндолы.............. 141
6.6. Поли-1-винилнафталин, поли-2-винилнафталии и поли-4-винилдифенил 141 Литература................ 142
6
Полиолефины и родственные полимеры
7.1. Полиэтилен................ 143
7.2. Полипропилен................ 145
7.3. Полимеры высших олефинов............ 155
7.4. Полимеры винилциклопропана и замещенных вин и л циклопропанов 156 Литература................ 157
Глава 8
Исследование механизма роста цепи при полимеризации винильных мономеров
8.1. Введение :................159
8.2. Влияние температуры полимеризации на конфигурацию .... 159
8.3. Конфигурационная статистика и механизм роста цепи .... 164
8.4. Направление присоединения к двойной связи при полимеризации
винильных соединений............. 184
Литература................ 193
Глава 9
Конформации цепей винильных полимеров и модельных соединений
х
9.1. Введение ................ 195
9.2. Модельные соединения............. 195
9.3. Конформация полимерной цепи.......'„ 205
Литература............ . . . 216
Глава 10 Винильные сополимеры
ЮЛ. Введение.................. 218
10.2. Сополимеры винилиденхлорида.......,..'.. 222
10.3. Сополимеры этилена и виниловых эфиров ........ 223
10.4. Сополимеры стирола и родственные сополимеры ....... 224
10.5. Акрилатные и метакрилатные сополимеры ........ 227
10.6. Сополимеры вшшлиденфторида и гексафторпропилена . 228
10.7. Сополимеры хлортрифторэтилена и изобутилена ....... 228
10.8. Сополимеры олефинов и двуокиси серы.....„ 230
Литература............„ . . . 231
Глава 11 Диеновые полимеры и сополимеры
11.1. Введение ............ ... 232
11.2. Изопрен :............ . . 232
11.3. Полихлоропрен...........,. 236
11.4. Бутадиен ............_ 236
11.5. Другие диены............^ . . . 239
11.6. Исследование диеновых полимеров с помощью ЯМР |3С _ . . . 239 Литература.........
Полимеры, получаемые раскрытием циклов, полиамиды, сложные полиэфиры и др.
12.1. Полимеры, получаемые раскрытием циклов........ 244
12.2. Полиацетальдегид.............. 253
12.3. Полидиметилсилоксан............. 254
12.4. Полиамиды................ 255
12.5. Сложные полиэфиры.............. 257
12.6. Другие полимеры............... 257
Литература................ 258
Глава 13 Полипептиды
13.1. Введение ................ 259
13.2. Аминокислоты ............... 259
13.3. Амиды и дипептиды.............. 279
13.4. Поли-а-аминокислоты............. 309
13.5. Олигомеры а-аминокислот............ 324
13.6. Поли-а-иминокислоты и олигопептиды......... 331
Литература................ 342
Г л а в a 14 Белки
14.1. Введение ................ 347
14.2. Прямое наблюдение структуры белков......... 348
14.3. Прямое наблюдение связывания малых молекул белками .... 387 Литература................ 395
Г л а в а 15 Нуклеиновые кислоты
15.1. Введение ................ 399
15.2. Структура нуклеиновых кислот........... 399
15.3. Основания ................ 404
15.4. Нуклеозиды я мононуклеотиды........... 410
15.5. Динуклеотиды и олигонуклеотиды.......... 423
15.6. Полинуклеотиды.............. 427
Литература..........'...... 435
Дополнительная литература ............. 438
Предметный указатель............... 448
Цена: 150руб.
