Относительно небольшие изменения претерпела первая часть — «Химическое равновесие при высоких давлениях», — основные дополнения здесь касаются реакций- в жидкой и твердой фазах (равновесия с участием ионов, синтез алмаза, реакции комплексов с переносом заряда, синтез В2О и др.).
Значительные дополнения и изменения внесены во вторую часть — «Скорость химических реакций при высоких давлениях», — особенно в главы, посвященные реакциям в жидкой фазе (общие положения, реакции гемолитического разрыва химических связей, реакции ароматического замещения, кислотный катализ, реакции Арбузова, ферментативные реакции и др.); в главе о скорости реакций в твердой фазе рассмотрены превращения, происходящие при одновременном воздействии давления и напряжений сдвига. Новые главы — «Некоторые количественные соотношения и корреляции» и «Влияние давления на скорость пространственно затрудненных реакций» — написаны в основном по материалам исследований, проведенных за истекшие годы в Институте органической химии им. Н. Д. Зелинского АН СССР.
В часть III — «Влияние давления на скорость и состав продуктов сложных химических процессов» — включена новая глава «Влияние давления на структурную и пространственную направленность химических реакций», в которой изложены также преимущественно работы автора и его сотрудников. Существенные дополнения внесены в главу, посвященную полимеризации под высоким давлением (равновесие в реакциях полимеризации, влияние давления на скорость отдельных стадий радикальной полимеризации и на структуру образующихся полимеров, полимеризация в ударной волне и др.).
Несмотря на сделанные дополнения, книга не претендует на полноту охвата экспериментального и теоретического материала 00 Рассмотренным в ней вопросам
СОДЕРЖАНИЕ
Предисловие к III изданию ........, .-.......... ,- 7
ВВЕДЕНИЕ ....................................... 9
ЧАСТЬ ПЕРВАЯ ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ ПРИ ВЫСОКИХ
ДАВЛЕНИЯХ....................... 13
Глава I. Химическое равновесие в смесях идеальных газов ... 15
Цитированная литература ................. 18
Глава II. Химическое равновесие в смесях реальных газов ... 19
Сжимаемость газов ..................' . . . 19
Сжимаемость газовых смесей. Расслоение газовых смесей при высоких давлениях ...................... 22
Летучесть чистых газов и компонентов газовых смесей...... 28
Равновесие синтеза аммиака................. 35
Равновесие синтеза метилового спирта ............. 39
Равновесие гидратации этилена ............... 42
Равновесие алкилирования углеводородов............ 47
Равновесие гидрирования ароматических углеводородов ..... 48
Равновесие ароматизации парафиновых углеводородов...... 49
Цитированная литература ................. 50
Глава III. Химическое равновесие в жидкой фазе....... 53
Активность жидкостей.....................' 53
Примеры равновесий жидкофазных реакций........... 55
Равновесия с участием ионов................. 59
Цитированная литература ................. . 70
Глава IV. Химическое равновесие в твердой фазе........ 72
Некоторые данные об устойчивости твердых соединений .... 73
Синтез алмаза, боразона и новых модификаций кварца...... 75
Перестройка электронных оболочек атомов ........... 86
Превращение неметаллов в металлы.............. 88
Реакции комплексов с переносом заряда ............ 91
Химические превращения полициклических1 ароматических углеводородов при высоких давлениях . , . . :.......... 94
Синтез «периодических» соединений .............. 96
Цитированная литература ................'. 98
i л а в а V. Химическое равновесие в системах газ—жидкость ... 101
Растворимость газов в жидкостях под давлением......... 102
Растворимость жидкостей в газах под давлением . ,....... 108
'* 3
Равновесие синтеза муравьиной кислоты из окиси углерода и ноды 110 Равновесие синтеза бензойной кислоты из бензола и двуокиси
углерода .......................... 112
Равновесие синтеза мочевины ............. .... 113
Цитиропаннзя литература ................. 115
Глава VI. Химическое равновесие в системах газ — твердое
тело и в многофазных системах.................. 117
Адсорбционное равновесие .................. 117
Равновесие некоторых реакций газ—твердое тело....... 121
Вытеснение металлов из растворов их солей и комплексных соединений водородом ......................
Растворимость твердых тел в жидкостях и газах. Синтез минералов Цитированная литература .................
ЧАСТЬ ВТОРАЯ. СКОРОСТЬ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ ПРИ
ВЫСОКИХ ДАВЛЕНИЯХ................ 133
Глава I. Общие положения. Скорость гомогенных газовых реакций .............................. 135
Зависимость константы скорости от давления .......... 135
Разложение йодистого водорода................ 140
Термические превращения тетрахлорэтилена.......... 141
ч,- Полимеризация этилена.................... 144
Окисление азота........................ 147
Цитированная литература ................. 148
Глава II. Скорость гетерогенных каталитических газовых
реакций ............................ 150
Скорость адсорбции и десорбции ................ 151
Синтез аммиака........................ 153
Синтез метилового спирта ................... 157
Дегидрирование циклогексана................. 158
Изомеризация углеводородов.................. 159
Разложение и синтез пропионовой и адипиионой кислот..... 162
Влияние давления на активность катализаторов........ 164
Цитированная литература .............
168 Глава III. Скорость гемолитических реакций в жидкой фазе. . . 170
Общие положения 170
175 зыва химических связей ...... 180
Диеновый синтез ....................... 185
Некоторые перегруппировки ......... .
Вязкос
Расчет объемных эффектов активации в гемолитических реакциях Реакции гемолитического разрыва химических связей ......
Диеновый синтез
Некоторые перегруппировки ......... .
Вязкость и диффузионная кинетика реакций в жидкой фазе Цитированная литература
лава IV. Скорость гетеролитических реакций в жидкой фазе 198
Общие положения. Некоторые реакции распада и сольволиза . . . 198
Реакции Меншуткина ..................... 206
Реакции ароматического нуклеофильного замещения ....... 215
Электрофильыое ароматическое замещение ............ 217
Обратные реакции Меншуткина
Реакции кислотного и щелочного катализа
219 220
Ионно-молекулярные реакции изотопного обмена ........ 225
Реакции Арбузова ...................... 228
Реакции изомеризации .............. ....... 230
Влияние давления на ферментативные реакции ......... 236
Цитированная литература ................. 241
Г л а в а V. Скорость реакций в твердой фазе и в системах газ —
жидкость........................... 244
Реакции в твердой фазе.................... 244
Химические превращения твердых веществ под высоким давлением,
сочетаемым с напряжениями сдвига............... 248
Реакции газ—жидкость...........• . •...... 253
Цитированная литература ................. 255
Глава VI. Некоторые количественные соотношения и корреляции 257
Корреляционные соотношения между константами скорости и между константами равновесия реакций в растворах при высоких
давлениях .......................... 257
К вопросу о сжимаемости активированных комплексов...... 266
Корреляция между объемными эффектами и энтропиями активации 267
Цитированная литература ................. 272
Глава VII. Влияние давления на скорость пространственно затрудненных реакций....................... 273
Общие положения....................... 273
Термическая полимеризация олефинов............. 277
Реакции Меншуткина..................... 278
Бимолекулярное нуклеофильное ароматическое замещение .... 284 Реакция переноса водорода от меркаптанов к дифенилпикрилгидра-
зилу............................. 286
Реакции Арбузова ...................... 287
Реакции рацемизации ..................... 290
Цитированная литература ................. 292
ЧАСТЬ ТРЕТЬЯ. ВЛИЯНИЕ ДАВЛЕНИЯ НА СКОРОСТЬ И СОСТАВ
ПРОДУКТОВ СЛОЖНЫХ ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ 294
Глава I. Зависимость равновесия и скорости сложных процессов
от давления .......................... 295
Общие положения
''''''''''''' 304
....... 9q[-
Цитированная литература ...'.'.'.'.'.'.'.'.'.[''''
на СТРУКТУРНУ"0 « пространственную
химических реакций ....... ..... 305
Общие положения ... чп-1 политическое фенилирование mpcm-бутилбензола перекисью бен-
Нитрование ксилола, 'толуола и хлорбензола! '. ......... 307
Р™ КИЛИрование и бензилирование . .' . ....... 308
Радикальная сополимеризация . . ........ о,п
Диеновый синтез ... .............. % °
Асимметрический синтез ................. ~Н
ГИДР°ЛИЗ ЭФИР°* аминокислот '.'.['. ..... 35
ческое гидрирование . . ....... 5 2
Цитированная литература . ............ о{°
1 * f ....... ' * t t • О J О
Глава III. Реакции полимеризации............•. . 319
Обзор работ по полимеризации органических соединений при давлениях выше 1000 атм...............•...... 319
A. Полимеризация ионоолефинов и виниловых соединений . . . 320 Б. Полимеризация диеновых, полиеновых и ацетиленовых соединений ......................... 327
B. Полимеризация элементоорпанических соединений .... 32S
Г. Реакции теломеризации.................. 329
Д. Полимеризация альдегидов, кетонов и нитрилов...... 33!
Равновесие в реакциях полимеризации...........<- . . 336
Влияние давления на отдельные стадии радикальной полимеризации ............................. 338
Ионная полимеризация..................... 353
Влияние давления при полимеризации на структуру полимеров 354
Гетерогенная полимеризация.................. 356
Полимеризация в твердой фазе................. 357
Полимеризация в ударной волне ............... 359
Цитированная литература ................. 360
Глава IV. Реакции крекинга и деструктивного гидрирования 365
Термический крекинг парафиновых углеводородов........ 365
Гомогенное деструктивное гидрирование ароматических углеводородов ........................... 370
Гомогенное деструктивное гидрирование фенолов и некоторых
других соединений ...................... 376
Гидрогенизация угля и углефикация.............. 378
Цитированная литература ................. 380
Глава V. Окисление и алкилирование углеводородов. Синтезы
на основе окиси углерода..................... 382
Окисление углеводородов ................... 382
Алкилирование углеводородов................. 386
Синтезы на основе окиси углерода . .<.......'...... 389
Цитированная литература ................. 397
ПЕРСПЕКТИВЫ РАЗВИТИЯ ХИМИЧЕСКИХ ИССЛЕДОВАНИЙ ПРИ
ВЫСОКИХ ДАВЛЕНИЯХ (ВМЕСТО ЗАКЛЮЧЕНИЯ)............. 400
Цитированная литература ................. 405
Список важнейших обозначений.................. 406
Именной указатель....................., 407
Предметный указатель .................... 419
ПРЕДИСЛОВИЕ К II! ИЗДАНИЮ
Цена: 150руб.
