Большое и все возрастающее значение спектроскопических методов исследования в координационной химии определяется важностью и уникальным характером доставляемых ими сведении о строении комплексных соединений. Спектроскопическая информация весьма важна, поскольку колебательные, электронные и магнитпор'езонапсные спектры представляют собой запись элементарных актов взаимодействия веществ с электромагнитным и магнитным полем. Энергетические переходы, сопровождающие эти взаимодействия, определяются набором возможных состоянии молекулы и отражают тонкие особенности внутреннего строения комплексных 'соединений.
Возможность использования спектроскопических методов для качественного и количественного анализа, идентификации веществ, исследования строения и состава комплексных соединении, кинетики реакций и химических равновесий обеспечила широкую распространенность этих методов в исследовательских и заводских лабораториях. Применяемая в современных приборах электрическая регистрация спектров поглощения открывает пути к широкому внедрению спектроскопии в качестве средства автоматического контроля и регулирования производственных процессов. Многочисленные химики-исследователи, преподаватели и студенты, работающие в области химии комплексных соединении, остро'ощущают нехватку в доступном изложении теоретических начал и особенно в описании конкретных приложений спектроскопических данных к решению химических проблем. Огромное число публикуемых ежегодно работ по спектрам комплексных соединений вызывает необходимость в обзорных статьях, которые, в частности, могли бы служить библиографическими пособиями, ' Книга «Спектроскопические методы в химии комплексных соединений» в известной степени заполняет пробел в русской обзорной литературе по спектроскопии комплексных соединении, Два первых раздела книги охватывают наиболее широко используемые участки электромагнитного спектра, связанные с электронными и колебательными переходами. Раздел I, посвя-'Щешшй применению спектрофотометрии для определения состава и констант устойчивости комплексных соединений в растворах
открывается главой, которая служит теоретическим введением, разъясняющим природу электронных спектров комплексных соединений с точки зрения теории поля лигапдов. В следующих главах рассматриваются различные варианты спектр офотометриче-ского метода изучения комплексе образования в растворах, причем в одной из них (гл. IV) излагается весьма общий метод обработки абсорбционных спектров, развитый К. Б. Яцимирским.
Второй раздел представляет собой обзор работ по инфракрасным спектрам поглощения комплексных соединений. Материал, содержащийся в этом разделе, сгруппирован по характеру проблем координационной химии (геометрическая структура комплексов, природа связи металл —• лиганд, взаимное влияние координированных групп и т. д.), при обсуждении которых с успехом использовались данные инфракрасной спектроскопии.
Третий и последний раздел посвящен спектрам ядерного магнитного резонанса. Несмотря на относительную новизну этого метода, с его помощью накоплена уже значительная информация, относящаяся как к классическим задачам химии комплексных соединений (константы устойчивости, обмен лигандов в координационной сфере), так и в некоторых новых областях.
Можно надеяться, что книга, предлагаемая вниманию читателя, окажется практически долезной для химиков, работающих в области химии комплексных соединений.
Чл.-корр. АН СССР В. М. Вдовенко
СОДЕРЖАНИЕ От редактора.............
РАЗДЕЛ I
Спектрофотометрические методы исследования комплексообразования в растворах
Глава 1. Происхождение спектров поглощения комплексных соединений в видимой и ультрафиолетовой областях (электронные спектры)
К. Б, Яцимирский....................... 5
Атомные спектры ....................., 7
Изменение атомных спектров под влиянием лигандов..... 14
Теория кристаллических полей............... 15
Теория поля лигандов ................... 21
Спектры переноса заряда (электронного переноса) ....... 24
Интралигапдные и ридберговские полосы .......... 25
Форма полос в электронных спектрах............ 25
Полосы в комплексах тетрагональной и ромбической,симметрии 27
Интенсивность спектральных линии и полос ......... 28
Глава 2. Применение спектр о фотометрия для определения состава и констант устойчивости комплексных соединений в растворах,
В. В. Колычев, В. И. Парамонова . •............... 30
Случай образования в системе одного комплексного соединения 32 Определение состава соединения метода изомолярных серий 32 Определение константы устойчивости комплексного соединения с прямым или косвепным привлечением данных изомолярной
серии......................... . 39
Определение состава образующегося комплекса в условиях переменной концентрации одного компонента и постоянной
концентрации другого.................. 43
Определение прочности образующегося комплекса в условиях переменной концентрации одного компонента и постоянной
концентрации другого.................. 50
Случай образования в системе двух комплексных соединений , . 53
Проблема определения состава .............. 53
Вычисление констант устойчивости ступенчатого комплексообразования на основе определения равновесной концентрации
лиганда......................... 54
Общие методы определения величин s и р, не требующие специального выбора длины волны К............. 56
Случай образования в системе нескольких комплексных соединений............................ 61
Функция Бьеррума .................... 61
Другие расчетные функции................. 63-
Спектрофотометрическое исследование смешанных комплексных
соединений....................... 65
Литература к глав,е 2.................. 69
Глава 3. Спектрофотометрическое определение констант протолити-
яеских равновесий. Б. Л. Никольский, В. В. Палъчевский ... 74 Определение констант диссоциации одноосновной кислоты ... 78 Определение констант диссоциации двухосповных кислот ... 83 Определение истинной константы протолитической диссоциации 88 Рациональный метод определения истинной константы диссоциации ........................... 90
Определение значений термодинамических функций ..... 92
К оценке точности онределений констант диссоциации..... 93
Литература к главе 3 ................ 94
Глава 4. Рациональный спектрофотометрический метод определения состава и устойчивости комплексных соединений. К. Б. Яцимирский, Г. В. Малъкова .................... 102
Литература к главе 4................ 116
РАЗДЕЛ II
Исследование комплексных соединений методом инфракрасной спектроскопии
Ю. С. Варшавский, Е. В. Комаров, Д. ff, Суглобов
Глава 5. Конфигурация комплексного соединения ........ 120
Симметрия комплекса и его инфракрасный спектр....... 120
Спектроскопическое проявление уис-транс-изометрии .... 125
Мастиковые структуры ................... 129
Глава 6. Изменение структуры лиганда в поле центрального атома 131
Изменение симметрии лиганда............... 131
Изменение характера связей в координированной частице . . . 142
Углы внутреннего вращения координированных молекул .... 151
Локализация координационной связи ........... 155
Глава 7. Природа связи между центральным атомом и лигаидом по
дапным инфракрасной спектроскопии ............. 158
Характер и прочность связи металл — лиганд........ 158
Спектроскопическое проявление транс-влияния ....... 164
Комплексные соединения со сложным центральным ионом . . . 169 Сопоставление спектроскопических данных с термодинамическими
характеристиками комплексных соединений ....... 172
Глава 8. Водородная связь в комплексных соединениях,...... 176
Участие лигандов в образовании водородных связей...... 176
Инфракрасные спектры гидратов .............. 182
Литература к разделу II .............. 189
РАЗДЕЛ III
Применение Я МР-спектроскопии для исследования комплексных соединений в растворах
В. А. Щербаков
Глава 9. Основные понятия и методы ЯМР-спектроскопии .... 203
Основные понятия...................... 203
Экспериментальные методы ЯМР-спектроскопии ....... 207
Магнитная релаксация ядерных спинов ........... 212
Химический сдвиг частоты ЯМР.............. 219
Влияние химического обмена на спектры ЯМР........ 224
Глава 10. Исследование комплексных соединений методами магнитной спектроскопии ...................... 23Q
Гидратация ионов и аквакомплексы ...... 1..... 23'
Исследование комплексообразования в растворах с помощью
резонанса протонов . ,.................. 234
Исследование комплексных соединений с помощью ЯМР различных ядер.................,....... 243'
Глава 11. Роль методов ЯМР-спектроскопжи в исследовании комплексных соединений........................ 255
Литература к разделу III ............. 259
Цена: 150руб.
