Карбены — нестабильные соединения двухвалентного углерода — являются в органической химии наряду с ионами и свободными радикалами одним из основных классов высокореакционных промежуточных частиц (интермедиа-тов), которые определяют направление протекания химических реакций и характер образующихся продуктов.
Карбены и их аналоги участвуют во многих химических реакциях и практически важных процессах, причем круг таких реакций по мере совершенствования методов синтеза и исследования механизмов реакций постоянно расширяется. С участием карбенов связаны многие пиролитичсские процессы (например, получение тетрафторэтилена и гексафторпропилена, пиролиз углеводородов); по мере повышения температуры пиролиза роль карбе-ноподобных интермедиатов в этих процессах возрастает. Кремниевые и германиевые аналоги карбенов участвуют в таких важных промышленных процессах, как «прямой синтез» кремннйорганических соединений, получение высокочистых кремния и германия. Широкие перспективы открывают кар-бсновыс методы в тонком органическом синтезе, в том числе в промышленном.
В качестве примеров можно упомянуть карбеновые методы синтеза пи-ретроидов, моно- и дифторароматических соединений, ряда лекарственных препаратов и феромонов. Вес возрастающую роль играют карбеновые комплексы переходных металлов, с участием которых связано большинство каталитических методов генерирования карбенов. Комплсксообразование представляет собой наиболее действенный путь управления реакционной способностью и селективностью карбенов. С участием карбеновых комплексов переходных металлов протекают такие важные процессы, как реакция Фишера -— Тропша, метатсзис олефинов, полимеризация циклоолефинов с раскрытием цикла, синтез хиральных циклопропановы.ч и ряда других органических соединений. Наконец, нестабильные молекулы карбенового типа, и прежде всего дикарбепы общего состава С„ (например, :С = С:, :С=С=С:), обнаруженные, в частности, в хвостах комет, играют важную роль в космохи-мии. Карбсноподобныс молекулы участвуют также в процессах горения и плазмохимии.
В изданном Международным союзом теоретической и прикладной химии (IUPAC) «Глоссарии терминов, используемых в физической органической химии» дано следующее определение карбенов: «родовое название частиц :СН2 и их замещенных производных, содержащих электрически нейтральный двухвалентный атом углерода с двумя несвязывающнми электронами» [1J.
Согласно определению М. Е. Вольпина, Д. II. Курсанова и О. М. Нефе-
дова [2J, для них характерны следующие структурные (электронные) и хи-
мические признаки: наличие у центрального атома не менее одной пары нс-
язывающих s- или р-электронов и не менее одной вакантной /?-орбитали
\ ли двух электронов на двух р-орбиталях); отсутствие свободных
ОГЛАВЛЕНИЕ
Введение
Глава 1. Номенклатура карбенов '2
Глава 2. Строение и реакционная способность карбенов и их аналогов 15
2.1. Теоретический и квантовохимический анализ строения карбонов 'f)
2.2. Исследование карбенов инструментальными методами 20
2.2.1. Импульсные методы получения карбенов и регистрации
их спектров поглощения 23
2.2.2. Использование метода матричной изоляции для получения МК-, УФ- I' ЭПР-спектров карбенов 28
2.2.3. Исследование карбенов в газовой фазе 39 '2.2.4. Энергетическое расщепление уровней 35i и % у карбенов и их аналогов 42 2.2.5. Анализ спиновой мультиплетности основного и возбужденных состояний карбенов по их химическим превращениям. Метод ХПЯ 48
2.3. Закономерности электронного и геометрического строения карбенов и их аналогов 56
2.4. Основные типы карбенных реакций 61
2.4.1. Межмолекулярные реакции карбенов и их аналогов 61
2.4.2. Внутримолекулярные реакции карбенов и их аналогов 77
Глава 3, Методы генерирования карбенов и их аналогов 83
3.1. Генерирование карбенов из энергетически активированных предшественников 84
3.1.1. Реакции «-элиминирования 84
3.1.2. Другие реакции элиминирования 120
3.3.3. Внутримолекулярные перегруппировки 13!
3.2. Сольволитические методы генерирования карбенов 138
3.2.1. Генерирование дигалогенкарбенов 139
3.2.2. Генерирование моногалогенкарбенов из дигалогенмета-
нов и их производных 144
3.2.3. Дегидрогалогенирование органилгалогенидов 146
3.3. Генерирование карбенов и их аналогов из атомарных элементов подгруппы IVБ !49
3.4. Сравнительная реакционная способность карбепов, генерированных различными методами 154
Глава 4. Циклопропанирование непредельных соединений 158
4.1. Генерирование карбенов из диазосоединений. Синтез циклопропанов и их функциональных производных
4.1.1. Дназометан 163
4.1.2. Алкилдиазоацетаты 177
4.1.3. Другие диазокарбонильные соединения 192
4.2. Метилснирование непредельных соединений по Симмонсу —
Смиту 197
4.3. Генерирование и реакции карбенов в условиях межфазного катализа. Химические превращения дигалогенциклопропанов 212
4.3.1. Механизм генерирования карбенов в условиях МФК 214
4.3.2. Реакции дигалогенкарбенов 215
4.3.3. Реакции других карбенов, генерируемых в условиях МФК
4.3.4. Химические превращения геж-дигалогенциклопропанов
Глава 5. Карбеновые комплексы переходных металлов и их практическое использование 233
5.1. Строение карбеновых комплексов переходных металлов 233
5.2. Каталитическое днснропорционированис олефинов . 236
5.3. Полимеризация циклоолефинов с раскрытием цикла 242
5.4. Другие каталитические реакции карбеновых комплексов 245
Глава 6. Некоторые перспективы применения карбенных реакций в промышленном органическом синтезе 251
6.1. Термические превращения углеводородов
6.2. Производство фторсодержащих мономеров
6.3. Получение фторароматических соединений
6.4. Получение цнклопропановых производных 258
6.5. Процессы с участием карбеповых комплексов переходных металлов
Цена: 150руб.
