Книга известного американского аналитика проф. Г. А. Лайтинена представляет собою выдающееся явление в мировой аналитической литературе. Ill Семьдесят лет тому назад появилось руководство
Вильгельма Освальда, в котором впервые теория химического анализа была изложена с точки зрения незадолго до того созданной теории электролитической диссоциации. С тех пор реакции и методы аналитической химии всегда излагались на этой основе, причем происходило постепенное изменение объема и содержания теории в соответствии с прогрессом физической и неорганической химии. Но бурное развитие практики химического анализа в годы после второй мировой войны, когда эта отрасль химии была поставлена на службу новым областям техники (атомная техника, полупроводники, синтетические материалы и т. д.), потребовало и значительного изменения в содержании теоретической подготовки химика-аналитика. Предлагаемая в переводе книга проф. Лайтинена является одной из немногих пока попыток ответить на это современное требование. Рамки книги строго определены: она посвящена теории и принципиальным основам конкретных методов так называемого «мокрого» химического анализа, — точнее — современной теории классического химического анализа.
Последние достижения теории сильных электролитов, теории осаждения и реакций окисления — восстановления, теории реакций соединения, кинетики и механизма химических реакций различного типа в их неразрывной связи схимическим анализом — I вот круг вопросов, рассматриваемых в первых главах книги.
Оригинальные обобщения новых методов экстракции, дистил-I ляции и хроматографии, получивших столь выдающееся при-
J знание в современной аналитической химии, содержатся в
следующих разделах этой книги. И наконец, рассмотрение теоретических вопросов отбора проб и оценки количественных результатов анализа завершает курс. Книга предназначена в качестве учебника и справочника для лиц, специализирующихся на высшем уровне в области химического анализа. Характер ее как учебника подчеркивается большим количеством реальных или близких к реальности задач и примеров, тщательно подобранных автором.
Несомненно, что ознакомление с этой книгой и использование ее поможет поднять уровень преподавания аналитической химии в наших вузах, ведущих подготовку аналитиков.
Перевод книги, написанной иногда довольно сложно из-за стремления к краткости, которым руководствовался автор, и содержащей ряд терминов, еще мало распространенных в нашей химической литературе, был нелегким делом. В ряде случаев пришлось выбирать термины, более соответствующие нашим привычкам или пониманию. Так, термин «формальный потенциал» мы повсюду заменяли термином «реальный потенциал», как это принято по нашему предложению в советской научной литературе. Подобными соображениями мы руководствовались и при переводе других разделов книги.
В основном перевод сделан Л. 3. Захаренок (гл. 1—24); глава 25 переведена капд. хим. наук М. М. Сенявиным, гл. 26, 27 — В. А. Алексеенко.
Ю. А. КЛЯЧ КО
ПРЕДИСЛОВИЕ
Эта книга предназначена в первую очередь в качестве учебника для успевающих студентов и начинающих аспирантов, изучающих основные принципы аналитической химии. Сверх того, можно надеяться, что' она послужит справочным пособием и путеводителем в литературе для преподавателей количественного анализа и аналитиков-практиков.
Хотя в основном рассмотрены классические, или «мокрые», химические методы анализа, уделено также внимание тем инструментальным методам, применение которых требует проведения предварительных химических операций или разделений.
Я ставил своей целью представить основные принципы в строгой форме, стремясь скорее к ясности изложения, чем к красоте стиля. Чтобы уложиться в пределах одного тома, пришлось опустить детальное описание аналитических методик и указать лишь на те их черты, которые необходимы для понимания основных принципов. Большинство глав можно было бы написать более просто при увеличении их объема вдвое; однако я надеюсь, что в погоне за краткостью я не слишком часто жертвовал ясностью.
Материал собран из очень большого числа источников, которые в тексте достаточно подробно документированы. Помимо справочников и специальных монографий, использованы материалы из текущей научной литературы. Не сделано никаких попыток всеобъемлющего обзора литературы по какому-либо разделу. Ссылки были выбраны таким образом, чтобы представить: а) важные исторические справки, указывающие на первооткрывателей в каждой области и дающие историческую перспективу развития аналитической химии как науки; б) легко доступные обзорные статьи, в которых можно найти много ссылок и дополнительных сведений; в) монографии и учебники, которые служат Для тех же целей, что и обзорные статьи; г) отдельные научно-исследовательские работы, выбранные для иллюстрации .ycne' хов, достигнутых в теории, и экспериментальных данных, подтверждающих теоретические принципы.
Твердо уверенный в ценности количественных задач для усвоения теоретического курса, я включил в текст учебника целый РЯД типовых задач. Необходимо, чтобы студенты подробно разобрались в этих примерах и решили все задачи, помещенные Е конце каждой главы. Я старался, чтобы задачи были возможно более реальными.
СОДЕРЖАНИЕ
Предисловие редактора ............. ...... 9
Предисловие ...................... И
1. Введение....................... 13
2. Равновесие и активность ................. 17
2-1. Условия равновесия................. 17
2-2. Стандартное состояние................ 18
2-3. Теория Дебая — Гюккеля............... 20
2-4. Коэффициенты активности неэлектролитов......... 26
2-5. Коэффициенты активности при высоких значениях ионной силы 27
2-6. Коэффициенты активности в смесях электролитов..... 30
2-7. Влияние солевого эффекта на константу равновесие..... 31
Задачи........ .............. 34
Литература...................... 35
3. ' Кислотно-основное равновесие в воде . ..........26
3-1, Равновесие в чистой воде.............. 36
3-2. Определение шкалы рН............... 37
3-3. Равновесие в системе кислота—сопряженное основание и вода 41
3-4. Равновесие в многокомпонентных кислотно-основных системах 4G
3-5. Расчет концентраций компонентов при заданном рН .... 50
3-6. Буферная емкость................. 52
3-7. Кривые титрования................. 54
3-8. Относительная точность при кислотно-основных титрованиях 56
^3-9. Влияние температуры на кислотно-основное равновесие ... 58
.Tft-lQ. Кислотно-основные индикаторы............ 61
^Задачи..................... ... 72
Литература...................... 73
4. Кислотно-основное равновесие в неводных растворителях .... 75
4-1. Кислотные и основные свойства растворителей...... . 78
4-2. Константа автопротолиза .... ...........80
4-3. Влияние диэлектрической проницаемости.........82
4-4. Кислотно-основное равновесие в г-одно-спнртовых смесях ... 86 4-5. Кислотно-основное равновесие в ледяной уксусной кислоте - . 91
4-6. Функция кислотности Гаммета Я°............100
Задачи........................102
Литература......................102
5. Применение кислотно-основного титрования..........104
f 5-1. Приготовление стандартного раствора кислоты ...... . 104
5-2. Установление титра (стандартизация) ...... ..... 105
5-3. Приготовление стандартных растворов щелочей......ПО
1* " Я
\(shi* Установление титра (стандартизация) щелочей.......111
\Vo~1T Применение кислотно-основного титрования в водной среде . .113 ^5^ Применение кислотно-основного титрования в неводной среде . 120
Задачи....................... . 125
Литература......................126
(Sy Растворимость осадков ..................129
6-1. Влияние общего иона................129
6-2. Влияние концентрации водородных ионов........130
6-3. Влияние гидролиза аниона..............132
6-4. Влияние гидролиза катиона..............133
6-5. Влияние посторонних комплексующих агентов........135
6-6. Влияние образования комплекса с осаждающим анионом — ам-
фотсрность.....................136
6-7. Растворимость метастабильной формы соединения.....140
6-8. Растворимость и размер частиц.............141
Задачи....................... . 145
Литература ......................146
1, Образование осадков ..................147
7-1. Экспериментальное изучение образования осадков ..... 147
7-2. Классическая теория образования центров кристаллизации . . 151 7-3. Теория образования центров кристаллизация Беккера — Дсринга 152 7-4. Теория образования центров кристаллизации Христиансена —
Нильсена.....................155
7-5. Рост частиц осадка ............... . . . 157
7-6, Условия аналитического осаждения...........160
7-7. Осаждение из гомогенного раствора...........162
Литература......................165
8. Коллоидные свойства осадков ...............168
8-1. Классификация коллоидных систем.......... . 168
8-2. Происхождение заряда на поверхности. Первичная устойчивость 169
8-3. Электрический двойной слой..............171
8-4. Электрокинетический потенциал (дзета-потенциал).....173
8-5. Коагуляция лиофобных коллоидов. Вторичная устойчивость . . 175
8-6. Репептизация .................. 179
8-7. Влияние лиофильных коллоидов на лиофобные золи .... 180 Литература................-..-... 181
9. Старение осадков ....................183
9-1. Экспериментальные методы исследования ......... 183
9-2. Рекристаллизация первичных частиц......... , . 184
9-3. Термическое старение............• - • - 187
9-4. Оствзльдовское созревание.............. 188
9-5. Другие виды старения-;,. *............... 188
Литература ......;.-........•..... 190
10. Загрязнение осадков.................. 192
10-1. Адсорбция.............. •.....193
10-2. Образование твердых растворен............198
10-3. Захват ионов...................204
10-4. Послеосажденне ..................206
Задачи......,....._,'-...........207
Литература ......................208
4 (
11. Термическое разложение и улетучивание .......... 210
\\-\- Термодинамические расчеты .............. 211
11-2. Правило фаз . ^ ..... . ..... , ..... 214
11-3. Давление паров гидратов ............... 215
11-4. Прокаливание осадков ................ 217
11-5. Термогравиметрический анализ ............ 223
11-6. Пирогидролитическое определение галогенидов . . ..... 224
11-7. Пиролитическое определение серы ........... 226
Задачи ........... • ........ .... 227
Литература ...................... 228^
12. Титрование по методу осаждения .............
12-1. Кривые титрования . ................ 230
12-2. Титрование смесей. Идеальный случай .......... 232
12-3. Влияние адсорбции ................. 233
12-4. Влияние образования твердых растворов ........ 235 /? сЛ.
12-5. Индикаторные методы определения галогенидов ...... 238 '
12-6. Титрование фторида раствором тория (IV) ....... 243
12-7. Титрование сульфата раствором бария ......... 244
12-8. Титрование цинка гексацианоферратом (II) калия ..... 244
Задачи ...... ' .......... .......
Литература .... .................
13. Комплексометрическое титрование . ........ ' . . . . 248
13-1. Условия проведения титрований, основанных на комплексо-
образовании .................... 248
13-2. Титрование галогенидов соединениями ртути (П) ..... 250
13-3. Титрование цианидов растворами солей серебра (I) .... 253
13-4. Определение ионов металлов путем титрования их раствором
цианида ......... ............ 255
13-5. Этилендиаминтетрауксусная кислота (ЭДТА) ....... 256
13-6. Другие хелатообразующие реагенты ........... 270
Задачи ........................ 271
Литература .......... . ..... . . . ^ . , 272
14. Органические реагенты, применяемые для осаждения и экстракции металлов ............ ......... 275
14-1. Классификация органических реагентов ......... 275
14-2. Структурные факторы, влияющие на координацию ..... 277
14-3. Равновесия при осаждении . . ............ 280
14-4. Разделение методом осаждения ............ 283
14-5. Избранные примеры реагентов для осаждения ...... 284
!4-6. Равновесия при экстракции .............. 286
14-7. Отдельные примеры применения экстрагентов ....... 298
Задачи ........................ 303
Литература ...................... 304
15. Электродные потенциалы . . ............... 307
15-1. Электрический потеницал ............... 308
15-2. Электродвижущая сила гальванического элемента ..... 308
15-3. Электродный потенциал ............... 309
15-4. Уравнение Нернста ................. 312
15-5. Реакция в гальваническом элементе как результат сочетания
полуреакций ................... 314
15-6. Константа равновесия реакции гальванического элемента , . 316 15-7. Сочетание полуреакций, приводящее к возникновению новых
полуреакций ........... ....... 317
15-8. Влияние комплексообразования на электродные потенциалы 318
15-9. Зависимость потенциала от рН среды......... 323
15-10. Необратимые электродные реакции........... 324
Задачи....... . ,............... 328
Литература ...................... 329
16. Электролитические методы разделения и электроанализ.....330
16-1. 'Основные определения...............330
16-2. Основные принципы................331
16-3. Концентрационный сверхпотенциал.......... 333
16-4. Активационный сверхпотенциал............336
16-5. Влияние комплексообразования и добавок........344
16-6. Электролитическое разделение при постоянной силе тока . . 346 16-7. Примеры электролитических определений при постоянной силе
тока ......................348
16-8. Электролитические разделения при регулируемом потенциале 350 16-9. Примеры анализов методом электролиза при регулируемом
потенциале....................354
16-10. Кулономстрическое титрование............35'5
Задачи........................ 357
Литература ..................... 358
17. Кривые окислительно-восстановительного титрования и окислительно-восстановительные индикаторы .............360
17-1. Область до наступления точки эквивалентности ...... 360
17-2. Точка эквивалентности ................ 361
17-3. Область после точки эквивалентности .......... 362
17-4. Теоретические характеристики кривых окислительно-восстановительного титрования................ 362
17-5. Экспериментальные кривые титрования......... 364
17-6. Теория окислительно-восстановительных индикаторов .... 370
17-7. Примеры окислительно-восстановительных индикаторов . . . 371
Задачи........................ 374
Литература ...................... 375
18. Предварительное окисление и восстановление.........377
18-1. Окислители....................377
18-2. Восстановители .... ..............383
18-3. Окислительно-восстановительные смолы .........390
Задачи....................... 392
Литература ......................392
19. Перманганат как окислитель................395
19-1, Полуреакции перманганата..............395
S9-2. Устойчивость водных растворов перманганата ...... 396
19-3. Приготовление стандартных растворов перманганата .... 398
19-4. Установка титра по оксалату натрия..........398
19-5. Установка титра по мышьяковистому ангидриду.....402
19-6. Другие основные вещества для установки титра перманганата 403
19-7. Определение железа.................404
19-8, Определение перекиси водорода............408
19-9. Другие определения с применением перманганата калия . , 408
Задачи........................ 411
Литература ......................412
20. Церий (IV] как окислитель................415
20-1. Полуреакции и электродные потенциалы........415
20-2. Приготовление растворов церия (IV).........419
20-3. Устойчивость растворов церия (IV)..........420
20-4. Установка титра по оксалату натрия .......... 421
б
20-5. Установка титра по мышьяковистому ангидриду и другим
веществам' - •..................421
20-6. Определение железа...............422
20-7. Определение перекиси водорода ........... 423
20-8. Другие прямые определения с церием (IV)....... 424
20-9. Косвенное определение псроксидисульфата.......425
20-10 Косвенные определения, основанные на добавлении избытка
Церия (IV)...................426
20-11- Косвенные определения с применением трехвалентного железа 4/о
20-12. Определение органических соединений.........427
Литература ......................42У
21. Методы, основанные на использовании иода.........432
21-1. Источники ошибок.................433
21-2. Крахмал как индикатор на иод............434
21-3. Исходные вещества и приготовление стандартных растворов 435
21-4. Реакция между иодом и тиосульфатом.........438
21-5. Реакция между иодом и арсенитом..........440
21-6. Определение иодидов................442
21-7. Определение бромидов...............444
21-8. Определение хлоридов................445
21-9. Определение мышьяка . , . - .........446
21-10. Определение нитритов..... .........446
21-11. Определение гипофосфитов и фосфитов.........447
21-12. Определение сульфидов . . ............447
21-13. Определение сернистой кислоты ............ 448
21-14. Определение цианидов...............448
21-15. Определение селена................ 449
21-16. Определение перекисей и перекисных соединений.....450
21-17. Определение озона .................450
21-18. Определение кислорода в воде............451
25-19. Определение меди.................452
21-20. Определение железа..............- . 455
21-21. Определение других металлов . . ,........456
21-22. Реактив Фишера для определения воды •........458
Литература ; . . . ....... . ..........463
22. Кислородные соединения галогенов как окислители :.......467
22-1. Иодат калия....................467
22-2. Бромат калия...................470
22-3. Гипогалогеннты ..................474
22-4. Периодаты ....................477
Задачи........................480
Литература . . , ,...... ...........481
23. Другие окислители и восстановители............ 483
23-1. Бнхромат как окислитель......... ..... 483
23-2. Ванадий (V) как окислитель............. 486
23-3. Хлорамин Т как окислитель.............. 487
23-4. Другие окислители................. 487
23-5. Титан (III) как восстановитель ............ 488
23-6. Хром (II) как восстановитель , . ......... 490
23-7. Другие восстановители ............... 491
Литература ....................... 492
24. Значение скорости реакций в химическом анализе.......495
24-1. Медленные стехиометрические реакции.........496
24-2. Скорость реакций при анализе смесей.........496
24-3. Каталитические реакции . . ............. 502
24-4. Индуцированные реакции............... 505
Задачи........................ 512
Литература...................... 512
25. Методы многоступенчатого разделения...........515
25-1. Дистилляция ..................517
25-2. Жидкостная экстракция...............525
25-3. Жидкостная распределительная хроматография......533
25-4. Газожидкостная распределительная хроматография .... 541
25-5. Адсорбционная хроматография.............553
25-6. Хроматография на бумаге..............561
25-7. Ионный обмен...................564
Задачи........................573
Литература......................575
26. Статистика в количественном анализе............580
26-1. Ошибки в количественном анализе...........580
26-2. Нормальный закон ошибок.............581
26-3. Применение нормального закона ошибок к конечной выборке 583 26-4. Выборка из совокупности, состоящей из элементов двух типов 586
26-5. Центр распределения и рассеяние...........586
26-6. Ошибка при вычислении результатов..........587
26-7. Стандартное отклонение среднего ........... 588
26-8. Доверительные границы...............588
'26-9. Сочетание наблюдений...............590
26-10. Проверка значимости................591
26-11. Дисперсионный анализ...............598
26-12. Контрольные диаграммы..............603
26-13. Регрессионный анализ ...............607
26-14. Статистическое планирование опытов..........614
26-15. Исключение наблюдений...............618
Задачи........................619
Литература......................620
27. Отбор проб......................623
27-1. Статистические критерии удовлетворительного отбора .... 623
27-2. Элементы выборки.................624
27-3. Случайный и систематический методы отбора проб.....625
27-4. Точность случайного проведения выборки из однородных элементов .... ................626
27-5. Оценка требуемого размера пробы зерненого материала . . . 627 27-6. Сравнение послойного и случайного методов отбора проб . . 630 27-7. Уменьшение стоимости или дисперсии при послойном проведении выборки...................632
27-8. Способы проведения отбора пробы...........634
Задачи........................637
Литература......................638
Предметный указатель..................640
Цена: 150руб.
