Это второе издание книги, как и предыдущее, предназначено в первую очередь в качестве учебника для студентов и аспирантов, изучающих основные принципы аналитической химии. Кроме того, книга может служить справочным пособием для преподавателей количественного анализа и аналитиков-практиков.
В первом издании, чтобы уложиться в пределах одного тома, пришлось опустить детальное описание аналитических методик. Большинство глав можно было бы написать более просто при увеличении их объема вдвое. Во втором издании эта проблема еще более возросла в связи с появлением новых тем и с расширением областей приложения аналитической химии. Чтобы сохранить прежний объем книги, нам пришлось изъять некоторые важные темы, которые были представлены в первом издании; некоторые читатели,'несомненно, не согласятся с выбором тех или иных из
них.
Рукопись этого издания была закончена в августе 1973 г., поэтому литература собрана, включая первую половину 1973 г. Помимо справочников и специальных монографий, использованы материалы из текущей научной литературы. По ряду вопросов литература настолько обширна, что невозможно дать полный обзор литературы. Так, в области комплексообразования появилось несколько тысяч опубликованных работ, в области хроматографии — десятки тысяч статей и сотни книг.
Новый материал включен во все основные разделы. Введены новые главы, посвященные стандартам и ионоселективным электродам, а глава, посвященная разделению, разрослась в четыре главы. Наибольшему сокращению подверглись главы, посвященные проблемам осаждения. Меньше внимания уделено областям применения. Несмотря на это, в книге опять оказалось 27 глав.
Мы придерживались номенклатуры, одобренной ИЮПАК. Однако с символами и номенклатурой не так все гладко, что объясняется чрезвычайно широким объемом рассматриваемого материала. Например, в области комплексообразования символ а часто обозначает величину, обратную величине доли данных частиц, а не саму долю. Мы решили, из соображений единообразия, обозначать символом а величину самой доли. И даже в пределах одного раздела возможны случаи неправильного понимания. В хроматографии символом Dm обычно обозначают как соотношение распределения масс, так и коэффициент диффузии в подвижной фазе. Коэффициент активности при бесконечном разбавлении, хорошо известный специалистам по газовой хроматографии, сходен с коэффициентом активности переноса— термином, обычным в химии | неводных растворов. Многие химики-аналитики недовольны принятым недавно соглашением ставить минус перед обозначением
катодных токов, однако нам пришлось подчиниться этому правилу при написании гл. 14.
Неоценимую помощь в создании этого труда нам оказали коллеги и сотрудники. Прежде всего, мы выражаем благодарность Ф. Харрису, обеспечившему правильный стиль и ясность изложения. Мы благодарим членов аналитической секции Университета 'Альберты: профессоров Пламбека и Рабенстайна, прочитавших первый черновой вариант рукописи; профессора Кратохвила, рассмотревшего всю рукопись, кроме глав, посвященных вопросам разделения; профессора Гари Хорлика, рассмотревшего все главы, кроме главы «окисление —восстановление», и профессора Аллена, просмотревшего первые одиннадцать глав. Особенно благодарны мы профессору Хьюму из Массачусетского Технологического Института, который просмотрел всю рукопись и внес много ценных предложений, а также профессору Пардью из Университета Пердью, который рассмотрел два варианта главы «кинетика» и внес очень ценные предложения по ряду вопросов, в том числе по вопросам компоновки материала. Мы благодарны также тем, кто рассмотрел отдельные главы и внес полезные предложения: д-ру Келли из Канады, рассмотревшему главы «разделения», «статистика» и «отбор проб»; д-ру Хэбгуду из Научного Совета Альберты, рассмотревшему главы по вопросам разделения; д-ру Но-ваку из Института Инструментальной Аналитической химии г. Брно в Чехословакии, рассмотревшему две главы по хроматографии; д-ру Киму из Университета штата Иллинойс, рассмотревшему первые семь глав, а также гл. 17 и 20; д-ру Гадде из Университета штата Иллинойс-—за гл. 12, 13, 16 и 25; м-ру Конли из Университета штата Иллинойс — за гл. 14 и 21; проф. Залику из Университета Альберты — за гл. «статистика»; проф. Дунфорду из Университета Альберты — за гл. «кинетика» и проф. Кётзи из Питтсбургского Университета и проф. Кольтгофу из Миннесотского Университета за гл. 4, посвященную химии неводных растворов. Миссис Берроус, химик-библиограф, собрала и проверила все ссылки. Миссис Рид очень аккуратно напечатала многие из первых глав, миссис Лю Циола напечатала последние главы и окончательный вариант рукописи, а м-р Иохансон подготовил иллюстрации. Мы выражаем свою благодарность всем им, а также другим, принявшим участие в. подготовке рукописи. Если остались какие-либо погрешности, то никто из названных лиц не виновен в этом; если читатель найдет ошибки, пусть обратит на них наше внимание, мы будем благодарны за такие указания.
Такая книга, как эта, не может обойтись без различных таблиц и рисунков, взятых из многочисленных источников. Большая благодарность всем авторам за это.
ГЕРБЕРТ А. ЛАЙТИНЕЦ УОЛТЕР 12. ХАРРИС
СОДЕРЖАНИЕ
Предисловие ......... •
t. Операции анализа.....................13
2. Равновесие и активность...................17
2-1. Условия равновесия.................... 17
2-2. Активность и стандартное состояние.............. 18
2-3. Теория Дебая — Хюккеля.................. 21
2-4. Коэффициенты активности при высоких значениях ионной силы .... 27
2-5. Коэффициенты активности в смесях электролитов......... 29
2-6. Влияние солевого эффекта на константу равновесия........ 30
2-7. Активность в растворах неэлектролитов............. 31
Литература......................... 36
Задачи........................... 37
3. Кислотно-основное равновесие в воде..............39
3-1. Методы описания равновесий................ 39
3-2. Равновесие в чистой воде.................. 41
3-3. Определение шкалы рН................... 42
3-4. Равновесия отдельной кислотно-основной системы в воде......46
3-5. Равновесие в многокомпонентных кислотно-основных системах ... 50
3-6. Расчет концентраций компонентов при заданном рН....... 54
3-7. Кривые титрования.................... 56
3-8. Микроскопические константы ионизации............ 58
3-9. Влияние температуры на кислотно-основное равновесие...... 60
3-10. Кислотно-основные индикаторы................ 62
3-11. Кислотность в тяжелой воде................ , 65
Литература......................... 66
Задачи.................'.......... 67
4. Кислотно-основное равновесие в неводных растворителях.......69
4-1. Проблемы стандартного состояния и неводные растворители .... 70
4-2. Влияние диэлектрической проницаемости............ 74
4-3. Специфичные взаимодействия между растворенным веществом и растворителем. Реакции переноса протона.............. 75
4-4. Электролитическая диссоциация............... 81
4-5. Выражения равновесия, применяемые при расчетах значений рН . . . 83
4-6. Кислотно-основное равновесие в ледяной уксусной кислоте..... 86
4-7. Кислотно-основное равновесие в этилендиамине......... 90
4-8. Кислотно-основное равновесие в ацетонитриле......... 95
4-9. Кислоты и основания в водно-спиртовых смесях......... 100
4-10. Измерение рН в неводных растворителях............ 102
4-И. Кислотно-основные индикаторы, применяемые в растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью............. 105
4-12. Кислотность и растворы сильных кислот. Функция кислотности Гам-мета Н0........................ 108
Литература......................... НО
Задачи........................... U2
5. Химические стандарты.................... 113
5-1. История ........................ ИЗ
5-2. Рабочие стандарты: серебро и кулон.............. 115
5-3. Чистые вещества ..................... 117
5-4. Стандартные образцы.................... 119
Литература......................... 120
Задачи........................... 121
6. Применение кислотно-основного титрования............ 123
6-1. Приготовление стандартных растворов кислот.......... 124
6-2. Приготовление стандартных растворов щелочей.......... 124
6-3. Установление титра (стандартизация) кислот и щелочей ...... !26
6-4. Применение кислотно-основного титрования в водной среде..... 128
6-5. Применение кислотно-основного титрования в неводной среде..... 132
Литература ......................... 139
Задачи........................... 141
7. Растворимость осадков..................... 142
7-1. Растворимость, собственная растворимость и произведение растворимости ......................... 142
7-2, Растворимость осадка в чистом растворе или в растворе с общим ионом .......................... 145
7-3. Влияние концентрации водородных ионов............ 145
7-4. Влияние гидролиза аниона в незабуференном растворе....... 146
7-5. Влияние гидролиза катиона.....•............ 147
7-6. Влияние посторонних комплексующих агентов.......... 149
7-7. Влияние образования комплекса с осаждающим анионом..... 150
7-8. Растворимость метастабильной формы соединений........ 153
7-9. Растворимость и размер частиц..........,..... 154
7-10. Влияние посторонних ионов ................. 156
Литература ......................... 157
Задачи........................... 157
8. Образование осадков и их свойства............... 159
8-1. Образование центров кристаллизации .............. 159
8-2. Механизм нуклеации (образование центров кристаллизации) ..... 163
8-3. Рост кристаллов...................... 168
8-4. Старение осадков..................... 171
8-5. Физические свойства коллоидных осадков............ 176
8-6. Электрический двойной слой и устойчивость коллоидов....... 179
Литература ......................... 183
9. Загрязнение осадков ..... ..... ........... 186
9-1. Адсорбция ....................... 187
9-2. Загрязнения вследствие адсорбции ............... 189
9-3. Окклюзия вследствие адсорбции................ 191
9-4. Загрязнение осадков вследствие образования твердых растворов . . . 192
Литература ......................... 197
Задачи........................... 198
10. Применение реакций осаждения................ 199
10-1. Гравиметрические методы .............'..... 199
10-2. Осаждение из гомогенного раствора.............. 200
10-3. Прокаливание осадков................... 203
Ю-4 Методы титрования....................207
Литература.........................208
Задачи.........................../иу
1) Равновесия при комплексообразовании. Теория и практика......211
ц-3. Основные определения и общие положения........... 211
Ц-2' Этилендиаминтетрауксусная кислота (ЭДТА)..........213
Ц-3. Кривые титрования ЭДТА..................219
11-4. Погрешность титрования..................222
11-5. Мсталлиндикаторы ....................223
11-6 Определение конечной точки титрования с помощью электрода ртуть —
ЭДТА.........................226
11-7. Методы титрования этилендиаминтетрауксусной кислоты......229
11-8. Маскирование.......................232
11-9. Другие хелатообразующие реагенты..............234
Литература .........................235
Задачи...........................237
12. Электродные потенциалы................... 239
12-1. Общие положения.................... • 239
12-2. Электродвижущая сила элемента и потенциал полуэлемента .... 240
12-3. Уравнение Нернста.................... 242
12-4. Сочетание полуреакцнй, приводящее к возникновению новых полуреакций ..,-....,.................. 246
12-5. Реакция в гальваническом элементе как результат сочетания полуреакций .......................... 247
12-6. Константа равновесия окислительно-восстановительной химической
реакции ........................ 249
12-7. Влияние комплексообразования на электродные потенциалы..... 250
12-8. Зависимость потенциала от рН среды............. 255
12-9. Обратимость электродных реакций.............. 256
Литература ......................... 260
Задачи........................... 261
!3. Потенциалы мембран и ионоселективные электроды.........263
13-1. Мембраны, проницаемые по отношению к отдельным ионам.....264
13-2. Стеклянный электрод...................265
13-3. Жидкие мембраны ....................269
13-4. Другие твердые мембраны..................27!
13-5. Ферментные электроды ...................273
13-6. Разные ионоселективные электроды..............273
13-7. Растворы сравнения и эталонные растворы...........274
13-8. Применение ионоселективных электродов............278
Литература .........................280
Задачи...........................28S
И. Электролитические методы разделения к электроанализ ....... 282
14-1. Основные определения ..................282
14-2. Основные принципы...................283
Н-3. Концентрационный сверхпотенциал .............284
14-4. Активационный сверхпотенциал...............288
14-5. Влияние комплексообразования и добавок...........296
Н-6. Электролитическое разделение при постоянной силе тока.....297
Н-7. Примеры электролитических определений при постоянной силе тока . 298 14-8. Электролитические разделения при регулируемом потенциале . . . 300 И-9. Примеры анализов методом электролиза при регулируемом потенциале ..........,.............303
14-Ю. Кулонометрическое титрование...............304
Литература.........................306
Задачи...........................308
15. Окислительно-восстановительные реакции............309
15-1. Кривые окислительно-восстановительного титрования.......310
15-2. Теоретические характеристики кривых окислительно-восстановительного
титрования.......................312
15-3. Экспериментальные кривые титрования.............313
15-4. Теория окислительно-восстановительных индикаторов.......318
15-5. Примеры окислительно-восстановительных индикаторов.......3S9
15-6. Окислительно-восстановительные реакции в неводных растворителях , 322
15-7. Каталитические реакции..................323
15-8. Индуцированные реакции..................326
Литература.........................333
Задачи...........................334
16. Предварительное окисление и восстановление..........336
16-1. Окислители....................... 336
16-2. Восстановители ..................... 341
16-3. Окисление органических веществ............... 348
16-4. Окислительно-восстановительные смолы............ 350
Литература......................... 351
Задачи . .......................... 354
17. Перманганат и бихромат как окислители............355
17-1. Полуреакции ............•......... 355
17-2. Реакция между пермаиганатом и оксалатом........., . . 357
17-3. Реакция между железом (II) и бихроматом........... 360
17-4. Применение перманганата.................. 361
17-5. Применение бихромата................... 365
Литература......................... 366
Задачи..........................< 368
18. Церий(1У) как окислитель.................. 369
18-1. Полуреакции и электродные потенциалы............ 369
18-2. Реакция церия (IV) с оксалатом натрия.............372
18-3. Реакция церия(1У) с пероксидом водорода...........374
18-4. Другие реакции церия (IV).................375
18-5. Стандартные растворы церия(1У)..............377
18-6. Применение реакций окисления церием (IV).......... . 378
Литература......................... 381
19. Методы, основанные на использовании иода...........384
19-1. Электродный потенциал......"............384
19-2. Исходные вещества и приготовление стандартных растворов .... 386
19-3. Крахмал как индикатор на иод...............388
19-4. Реакция между иодом и тиосульфатом............389
19-5. Реакция между иодом и арсенитом..............381
19-6. Определение меди....................392
19-7. Определение кислорода в воде методом Винклера . •.......395
19-8. Определение воды методом Карла Фишера...........396
19-9. Мультипликационный анализ................398
19-10. Прочие методы.....................399
Литература.........................400
8
90 Другие окислители и восстановители ............. . 402
20-1 Иодат калия ....................... 402
20-2^ Бромат калия ...................... 404
20-3 Периодаты ....................... 406
20-4. Другие кислородные соединения галогенов ........... 407
20-5' Другие окислители .................... 408
20-б' Титан(Ш) ....................... 410
20-7. Хром(П) ........................ 411
20-8. Другие восстановители ................... 412
Литература ..................... .... 413
Задачи ...................... .-.,-.. 416
21. Значение скорости реакций в химическом анализе ......... 417
21-1. Скорости реакций ..... .- ............... 418
21-2. Определение одного компонента ............... 422
21-3. Анализ смесей ...................... 425
21-4. Точность измерений .................... 429
21-5. Некоторые области применения кинетического метода анализа .... 433
Литература ......................... 441
Задачи ........................... 442
22. Процессы разделения .................... 444
22-1. Факторы выделения и концентрирования ........ .... 446
22-2. Осаждение ....................... 446
22-3. Органические реагенты ................... 450
22-4. Некоторые примеры применения органических реагентов как осадителей 453 22-5. Дистилляция и отгонка ................... 455
Литература ......................... 461
Задачи ........................... 462
23. Жидкостная экстракция и разделение ............ , 463
23-1. Константа распределения и коэффициент распределения ...... 463
23-2. Периодическая жидкостная экстракция ....... ...... 466
23-3. Протнвоточная жидкостная экстракция ........... ' . . 469
23-4. Непрерывная противоточная жидкостная экстракция ........ 477
23-5. Коэффициент распределения комплексов ............ 480
23-6. Некоторые области применения экстракции ........... 489
Литература ......................... 494
Задачи ........................... 496
24. Хроматография . . .............. ...... 498
24-1. Некоторые хроматографические термины ............ 499
24-2. Размывание полосы и теоретическая тарелка .......... 501
24-3. Температура и размывание полосы .............. 509
24-4. Эффекты ввода пробы ................... 515
24-5. Другие факторы и размывание пика .... .......... 519
24-6. Разрешение, его связь с относительным удерживанием, коэффициентом
521
24
ратуры Литература .........................
Задачи . . .....,,.......,..., ...... 532
п
-. ,
разделения и числом тарелок -7. Сложные смеси. Градиентное элюирование и программирование темпе-
25. Применение хроматографии . ; . i.............534
25-1. Ионный обмен...................... 535
25-2. Аналитическое применение ионного обмена............ 538
25-3. Адсорбционная хроматография................ 541
25-4. Жидкость-жидкостная хроматография............. 546
25-5. Гель- и эксклюзионная хроматография............. 548
25-6. Тонкослойная и бумажная хроматография............ 550
25-7. Газовая хроматография .................. 554
25-8. Идентификация и измерение .... -............. 558
Литература......................... 563
Задачи........................... 566
26. Статистика........................567
26-1. Методы обработки данных.................568
26-2. Ошибки в количественном анализе.........'.....570
26-3. Распределение Гаусса...................571
26-4. Применение закона распределения Гаусса к конечной выборке . , . 573
26-5. Измерение центральной величины и рассеяния..........574
26-6. Ошибка при вычислении результатов.............575
26-7. Стандартное отклонение среднего ..............
26-8. Мера точности средней и стандартного отклонения — доверительные
интервалы.......................576
26-9. Сочетание наблюдений..................578
26-10. Проверка значимости...................579
26-И. Дисперсионный анализ..................585
26-12. Контрольные диаграммы..................588
26-13. Регрессионный анализ...................590
26-14. Статистическое планирование опытов.............595
26-15. Исключение наблюдений..................598
Литература.........................599
Задачи...........................600
27. Отбор проб.......................602
27-1. Статистические критерии удовлетворительного отбора.......602
27-2. Элементы выборки....................603
27-3. Оценка требуемого размера пробы зерненого материала ...... 606
27-4. Сравнение послойного и случайного методов отбора проб......611
27-5. Уменьшение стоимости или дисперсии при послойном проведении выборки ........................613
27-6. Процесс отбора проб....................615
Литература.........................617
Задачи......................... . . . 618
Предметный указатель .,,,,,,............. , 619
Цена: 150руб.
