В течение 6—7 лет авторы этой книги посвятили основную часть своего рабочего времени использованию метода электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) в интересовавших их областях химии. В ходе этой работы было выяснено, что для сколько-нибудь успешного применения метода ЭПР в систематических исследованиях необходимо:
1) иметь хороший, надежно работающий прибор и уметь на нем работать;
2) знать теоретические основы метода в несколько большем объеме, чем они излагаются в популярных статьях и обзорах;
3) владеть приемами обработки спектров ЭПР, получаемых в ходе опытов,.с целью извлечения из этих спектров возможно более полной информации и, наконец,
4) понимать общие проблемы современной химии настолько, чтобы уметь разделять их на решаемые и нерешаемые методом ЭПР.
Авторы затратили немало времени для того, чтобы понять эти простые истины. Еще больше времени пришлось затратить на преодоление трудностей, связанных с отсутствием надежной аппаратуры, методов анализа спектров и систематических работ по применению ЭПР в химии.
Стимулом к созданию настоящей книги, подводящей некоторые итоги вышеуказанной деятельности авторов, было желание облегчить многочисленным исследователям, стремящимся применить этот исключительно перспективный метод в своих работах, прохождение этого трудного пути, который отнял у-нас так много времени.
Монография состоит из двух частей. В первой части (главы I—VI) рассмотрены вопросы, связанные с экспериментальной техникой, теорией метода и обработкой экспериментальных данных. Вторая часть (главы VII—XII) посвящена применению ЭПР для решения ряда проблем современной химии.
Во введении (глава I) приводятся самые общие сведения о методе, его теоретических основах и спектрометрах ЭПР.
II глава посвящена описанию принципов построения спектрометров на более строгой количественной основе, сопоставлению важнейших характеристик существующих типов спектрометров и формулированию требований к приборам, конструируемым для химических исследований. В конце главы приведено описание конструкции и методики работы на серийном спектрометре, выпускаемом промышленностью на основе прибора ЭПР-2, сконструированного в ИХФ под руководством одного из авторов. Необходимо отметить, что практически все результаты авторов, рассмотренные в последующих главах, получены на приборах такого типа.
В III главе кратко излагается современная теория метода ЭПР. Задачей этой главы было введение читателя в круг вопросов теоретической физики, с которыми приходится сталкиваться при достаточно глубоком анализе данных, получаемых методом ЭПР.
Совершенно ясно, что для неподготовленного читателя главы II и III представляют значительные математические трудности. Это обстоятельство не должно, однако, смущать химиков-исследователей, стремящихся возможно быстрей заняться применением ЭПР для решения конкретных задач. Все последующие главы написаны так, что для их понимания достаточно общедоступных сведений, изложенных во введении, и детальное ознакомление с более сложным материалом глав II и III может быть отложено до того момента, когда исследователь почувствует, что без затраты необходимого времени для их изучения его усилия по химическому применению метода оказываются недостаточно эффективными.
В главах IV, V, VI приведены сравнительно простые и, по нашему мнению, весьма полезные методы первичной обработки спектров с целью извлечения из них возможно большего количества полезных химических сведений. Основная часть этих методов разработана в лабораториях авторов..
Ввиду исключительно быстрого роста числа работ по применению ЭПР в химии в настоящее время уже бесполезно пытаться написать сколько-нибудь осмысленный критический обзор всей литературы по этому вопросу. Кроме того, такой обзор безнадежно устарел бы еще до выхода в свет.
Поэтому во второй части книги мы выбрали лишь несколько, по нашему мнению, наиболее интересных проблем современной химии и попытались показать, какие успехи в решении этих проблем могут быть достигнуты при помощи метода ЭПР. Естественно, что мы старались при этом выбрать такие вопросы, при решении которых применение метода ЭПР позволило получить принципиально новые результаты, недостижимые, как правило, другими методами.
Столь же естественно, по-видимому, и то, что в числе приводимых в качестве иллюстраций конкретных примеров непропорционально большое место занимают работы, выполненные в лабораториях авторов. Поскольку именно эти работы известны нам в деталях гораздо лучше других, мы смогли найти в них большее число интересных фактов, представляющих общетеоретический интерес.
Такой выбор материала привел также и к тому, что наша книга существенно не перекликается ни с одной из изданных ранее монографий по ЭПР.
Авторы приносят искреннюю признательность ряду сотрудников ЙХФ АН СССР и ИХК и Г СО АН СССР: Ю. Н. Молину, Я. С. Лебедеву, В. Б. Казанскому, IO. Д. Цветкову — за участие в обсуждении отдельных вопросов, вошедших в книгу, И. И. Чхеидзе, В. К- Ермолаеву, А. Э. Калман-сону и Д. М. Черниковой — за проведение некоторых специальных опытов и расчетов, а также Н. Н. Тихомировой, Н. Н. Бубнову, И. В. Николаевой, Г. Б. Парийскому, Л. И. Шаповаловой, М. Д. Щирову, А. А. Семеновой, Е. М. Жидомировой — за помощь при оформлении монографии.
Мы пользуемся случаем выразить свою благодарность инженерам ИХФ АН СССР Е. К- Руссияну и В. Д. Гришину, при активном участии которых были сконструированы и изготовлены первые радиоспектрометры типа ЭПР-2. ,
Новосибирск - . Л. Б.
Декабрь 1961 г. В. В.
* ' -. А. С.
ОГЛАВЛЕНИЕ :
Предисловие............................... 3
Часть I. Общие основы метода ЭПР
Глава I. Введение................................ 7
Глава II. Принципы построения схем спектрометров ЭПР.............. 13
§ 2. 1. СВЧ схемы спектрометров ЭПР.................... —
§ 2.2. Магнитная модуляция..........•............. 26
§ 2. 3. Схемы усиления и регистрации сигналов ЭПР............. 29
§ 2. 4. Электрические наводки и вибрационные помехи............. 30
§ 2. 5. Причины искажения формы спектральной линии............. 31
§ 2. 6. Чувствительность спектрометра ................. 32
§ 2. 7. Радиоспектрометр Института химической физики АН СССР (ЭПР-2) . . 35
§ 2. 8. Методика измерений........................ 39
Глава III. Теория спектров ЭПР......................... 40
§ 3. 1. Свободный парамагнитный атом..........:........ —
§ 3. 2. Основы теории групп и представлений................. 42
§ 3. 3. Теория групп и квантовая механика.................. 52
§ 3. 4. Расщепление уровней свободного парамагнитного атома в кристаллических
полях разной симметрии........................ 53
§ 3.5. Расчет g-фактора парамагнитного иона в кристалле............ 60
§ 3.6. Анизотропия g-фактора. Тонкая структура спектров ЭПР........ 67
§ 3. 7. Анизотропия и смещение g-фактора для органических свободных радикалов 69
§ 3. 8. Сверхтонкая структура спектров ЭПР................. 70
§ 3. 9. Ширина и форма линий ЭПР.................... 77
§ 3. 10. Заключение............................ 85
Глава IV. Одиночные симметричные линии в спектрах ЭПР........... 86
Глава V. Асимметричные линии ЭПР...................... 97
§ 5. 1. Монокристаллы с осевой симметрией................. —
§5. 2. Асимметричные линии ЭПР в поликристаллах. Способы определения g , Hgi, 99
§ 5. 3. Определение истинной ширины по форме асимметричной линии .... 105
§ 5. 4. Форма линий частично ориентированных поликристаллов с осевой симметрией 108
Глава VI. СТС спектров ЭПР........................... 111
§ 6. 1. Основные признаки СТС от одного магнитного ядра.......... —
§6. 2. СТС от нескольких эквивалентных ядер............. 113
§,6. 3. СТС от неэквивалентных ядер.................... 117
§ 6. 4. Спектры ЭПР с плохо разрешенной СТС. Аналитические пути подхода .... 119 § 6. 5. Спектры ЭПР с плохо разрешенной СТС. Анализ на электронной счетной
машине............................... 128
§ 6. 6. Спектры ЭПР с неразрешенной СТС................... 130
Часть П. Применение ЭПР для решения химических проблем
Глава VII. Свободные радикалы в химических реакциях............... 138
Глава VIII. Применение ЭПР для исследования явления делокализации электронов 143 § 8. I. Делокализация неспаренного электрона в устойчивых радикалах и ион-радикалах............................... 144
§ 8. 2. Делокализация спина в соединениях с многоэлектронной связью..... 149
§ 8. 3. О возможности «выключения» делокализации............. 153
§ 8. 4. О делокализации электрона в высокомолекулярных соединениях .... 158
§ 8. 5. Химические процессы, связанные с переносом электрона, и делокализация
электрона в сложных комплексах.....................„ 160
§ 8. 6. Перенос электрона под действием света ........... 165
Глава IX. Применение ЭПР для исследования процессов, происходящих при радиол изе твердых тел......................... 169
§9. I. Исследование радикалов, образующихся при облучении органических веществ. Общие замечания о возможностях метода ЭПР в этой области. . . 170
§ 9. 2. О механизме радиолиза твердых органических соединений........ 174
§9.3, Зависимость радиационных выходов от химического строения. «Горячие»
атомы водорода ........................... 182
§ 9. 4. Свободные радикалы при радиолизе биологических объектов...... 185
Глава X. Кинетика радикальных реакций в твердой фазе............. 190
§ 10. 1. Определение констант скоростей реакций свободных радикалов в облученных полимерах.......................... —
§ 10. 2. О некоторых особенностях кинетики реакций рекомбинации радикалов в твердой фазе................................ 197
Глава XI, Применение ЭПР для исследования катализаторов и элементарных актов на
поверхности ............................. 201
§11. 1. Свободные радикалы, адсорбированные на поверхности твердых тел —
§ 11. 2. Исследование катализаторов, содержащих парамагнитные ионы . . . 207
§ 11.3. Исследование процессов ферментативного катализа........... 212
Глава XII. Применение метода ЭПР для исследования новых свойств некоторых
органических структур.......................... 216
Приложения................................ 224
Литература................................ 231
Цена: 150руб.
